Desenvolvimento de filme indicador bicamada de polietileno de baixa densidade (PEBD) e amido/gelatina contendo antocianinas da casca da uva (Vitis labrusca) pela tecnologia de plasma frio

Abstract

A produção de embalagens a partir de biopolímeros, com a incorporação de corantes naturais, apresenta limitações físicas que dificultam sua aplicação industrial, sendo a combinação com polímeros sintéticos uma alternativa para sua inserção no mercado. Devido às diferentes naturezas desses materiais, são necessários tratamentos para melhorar a adesão entre eles. O plasma frio (PF) é uma tecnologia que tem sido estudada para a compatibilização de materiais. Com isso, o presente estudo tem como objetivo produzir filmes bicamada indicadores de pH utilizando o tratamento com PF em polietileno de baixa densidade (PEBD) para melhorar a compatibilidade com uma camada de um biopolímero (amido ou gelatina) contendo extrato da casca da uva rico em antocianinas. Os filmes de PEBD foram tratados com o PF atmosférico de descarga de barreira dielétrica a 18 kV, 130 Hz, gap de 1,5 mm e tempo de tratamento de até 120 s. Após o tratamento, o PEBD tratado foi revestido com uma camada de biopolímero (gelatina ou amido) contendo extrato de casca de uva rico em antocianina em diferentes concentrações. O filme monocamada antes e após o tratamento foram avaliados através de análises físicas e químicas. Os filmes bicamada indicadores foram avaliados quanto à adesão entre as camadas, capacidade de alteração de cor em função do pH, sensibilidade à amônia e sua aplicação como indicador de frescor em camarão, bem como quanto ao impacto das condições de armazenamento a 25 °C, com e sem exposição à luz. O extrato da casca da uva foi obtido e caracterizado através da quantificação das antocianinas, da sua capacidade de mudança de cor em diferentes pH e da sua estabilidade térmica nas temperaturas de 50 °C, 70 °C e 90 °C. Os extratos obtidos apresentaram alta concentração de antocianinas, estabilidade devido ao seu pH ácido e capacidade de alteração de cor em resposta a mudança de pH. O extrato apresentou maior estabilidade na temperatura de 50 °C, com menor taxa de degradação e maior tempo de meia-vida. O tratamento por PF promoveu melhora significativa na molhabilidade do PEBD, reduzindo o ângulo de contato de 90° para 48° e aumentando a energia livre de superfície de 37 para 52 mN·m?¹. A espectroscopia de energia dispersiva evidenciou aumento do teor de oxigênio, indicando a inserção de novos grupos funcionais. Os ensaios de adesão demonstraram maior compatibilidade entre as camadas, sem ocorrência de descamação após 120 s de tratamento com PF. A rugosidade superficial aumentou após o tratamento com PF, corroborando com as alterações morfológicas observadas nas micrografias superficiais e as micrografias de corte transversal confirmaram a aderência entre as camadas de PEBD tratado em ambos os biopolímeros. Os filmes bicamada indicadores apresentaram aspecto uniforme e capacidade de mudança de cor sensível ao pH, variando de rosa a verde. Quando aplicados para indicar frescor de camarões, os filmes apresentaram resposta colorimétrica à deterioração do camarão, acompanhando as mudanças no pH e concentração de compostos básicos voláteis. O filme PEBD+A20 apresentou mudanças de cores mais evidentes comparado ao filme PEBD+G20, contribuindo para maior clareza da informação ao consumidor. Os filmes bicamada indicadores mantiveram a adesão durante 6 semanas a 25 °C e UR=58%, com menos de 5% da área afetada. Quando expostos à luz, apresentaram maior variação colorimétrica, indicando que o armazenamento sem luz é recomendado para preservar as antocianinas. No geral, o tratamento com PF permitiu a produção de filmes bicamada indicadores contendo compostos sensíveis à temperatura, preservando as antocianinas e aumentando a durabilidade do filme, ampliando as perspectivas para o desenvolvimento de sistemas ativos e inteligentes. Além disso, os filmes apresentaram boa capacidade de alteração de cor em resposta à deterioração do camarão, demonstrando potencial para aplicação como indicadores de frescor.

Abstract: The production of packaging from biopolymers, incorporating natural dyes, presents physical limitations that hinder its industrial application. Combining them with synthetic polymers is an alternative for market penetration. Due to the different natures of these materials, treatments are required to improve adhesion between them. Cold plasma (CP) is a technology that has been studied for material compatibility. Therefore, this study aims to produce pH-indicating bilayer films using CP treatment on low-density polyethylene (LDPE) to improve compatibility with a layer of a biopolymer (starch or gelatin) containing anthocyanin-rich grape skin extract. The LDPE films were treated with atmospheric CP with a dielectric barrier discharge at 18 kV, 130 Hz, a 1.5 mm band gap, and a treatment time of up to 120 s. After treatment, the treated LDPE was coated with a biopolymer layer (gelatin or starch) containing anthocyanin-rich grape skin extract at different concentrations. The monolayer film before and after treatment was evaluated through physical and chemical analyses. The bilayer indicator films were evaluated for interlayer adhesion, color change capacity as a function of pH, sensitivity to ammonia, and their application as a freshness indicator in shrimp, as well as the impact of storage conditions at 25 °C, with and without exposure to light. The grape skin extract was obtained and characterized by quantifying anthocyanins, its color change capacity at different pH levels, and its thermal stability at temperatures of 50 °C, 70 °C, and 90 °C. The extracts obtained showed a high anthocyanin concentration, stability due to their acidic pH, and color change capacity in response to pH changes. The extract showed greater stability at 50 °C, with a lower degradation rate and a longer half-life. The CP treatment significantly improved the wettability of LDPE, reducing the contact angle from 90° to 48° and increasing the surface free energy from 37 to 52 mN m?¹. Energy dispersive spectroscopy showed an increase in oxygen content, indicating the insertion of new functional groups. Adhesion tests demonstrated greater compatibility between the layers, with no peeling occurring after 120 s of CP treatment. Surface roughness increased after CP treatment, corroborating the morphological changes observed in the surface micrographs, and cross-sectional micrographs confirmed adhesion between the treated LDPE layers in both biopolymers. The bilayer indicator films presented a uniform appearance and pH sensitive color change capacity, ranging from pink to green. When applied to indicate shrimp freshness, the films showed a colorimetric response to shrimp spoilage, following changes in pH and concentration of volatile basic compounds. The LDPE+A20 film showed more pronounced color changes compared to the LDPE+G20 film, contributing to greater clarity of consumer information. The bilayer indicator films maintained adhesion for 6 weeks at 25 °C and RH=58%, with less than 5% of the affected area. When exposed to light, they showed greater colorimetric variation, indicating that storage without light is recommended to preserve anthocyanins. Overall, the CP treatment enabled the production of bilayer indicator films containing temperature-sensitive compounds, thus preserving anthocyanins and increasing film durability, expanding the prospects for the development of active and intelligent systems. Furthermore, the films showed good colorimetric response to shrimp deterioration, demonstrating potential for application as freshness indicators.