Hydroxypropyl methylcellulose-TiO2 and gelatin-TiO2 photocatalytic nanocomposites applied in fruit postharvest for ethylene scavenging

Abstract

Prolongar a vida útil de alimentos frescos como os frutos climatéricos é um desafio para a indústria de alimentos. Esse grupo de frutos exibe um aumento de respiração e produção do fitormônio etileno, que gerencia a síntese de enzimas de degradação, no início do estágio de maturação. Ambos os processos aceleram a atividade metabólica do fruto e o seu amadurecimento. Embora existam várias tecnologias aplicadas à preservação de frutos, eles podem requerer alto investimento, produzir compostos tóxicos ou favorecer desordens fisiológicas indesejáveis que comprometem a qualidade sensorial e microbiológica dos frutos. Essas limitações motivaram a elaboração desta tese, a qual objetivou desenvolver de um material inovador, de baixo custo, sustentável e capaz de sequestrar etileno sem causar danos físicos ao fruto. A tecnologia pós-colheita proposta trata-se de redes de espuma de polietileno expandido (EPE) revestidas com nanocompósito fotocatalítico à base de gelatina e dióxido de titânio (TiO2) capaz de degradar etileno sob luz UV-A (? = 315-400 nm). Assim, esta tese foi dividida em três etapas experimentais. Na primeira etapa, foi estudado o efeito de diferentes concentrações de TiO2 (0 ? 2 % m/m) nas propriedades físico-químicas e estruturais de nanocompósitos à base de matrizes biopoliméricas com diferentes hidrofilicidades (hidroxipropilmetilcelulose- HPMC e gelatina) na forma de filmes preparados por casting. Os filmes de gelatina-TiO2 mostraram ser mais resistentes à água e ao aumento de opacidade com a incorporação de TiO2, sugerindo melhor dispersão do fotocatalisador. Na segunda etapa, a atividade fotocatalítica dos filmes sobre o etileno foi testada. Os filmes de gelatina-TiO2 contendo 1 % m/m TiO2 (Gel-1%TiO2) apresentaram a maior constante de taxa de reação (kapp= 0.186 ± 0.021 min-1). Portanto, essa formulação foi utilizada no recobrimento das espumas de EPE, o qual foi realizado por imersão. Dentre os números de camadas de cobertura avaliados (0 ? 4), a bicamada de Gel-1%TiO2 sobre o EPE (EPE-2x-Gel-1%TiO2) foi mais eficiente na degradação de etileno (18.212 ± 1.157 ppmv m2 ?g_(?TiO?_2 )?^(-1)) do que na sua forma de filme (13.297 ± 0.178 ppmv m2 ?g_(?TiO?_2 )?^(-1)). A geometria 3D do EPE aumentou a área superficial fotocatalítica melhorando o desempenho do nanocompósito. Na última etapa, as redes EPE-2x-Gel-1%TiO2 foram testadas in vivo. Mamões (Carica papaya L. cv. 'Golden') foram utilizados como modelo de fruto climatérico e armazenados sob luz UV-A à 30 ± 1°C e UR = 85 % por 4 dias. Os frutos embrulhados em EPE-2x-Gel-1%TiO2 apresentaram acúmulo de etileno 60% menor do que frutos embrulhados em EPE puro, redução das taxas de produção de etileno e respiração no pico climatérico, ausência de crescimento visual de fungos e maior preservação da cor verde da casca, cor amarela da polpa e firmeza. Esses resultados mostraram que o material EPE-2x-Gel-1%TiO2 reduziu a produção autocatalítica de etileno sem causar desordens fisiológicas nos mamões. Além disso, a remoção do etileno do ambiente provavelmente diminuiu a atividade metabólica dos frutos, retardando a degradação enzimática de pigmentos (clorofila) e macromoléculas estruturais (pectinas). Assim, a tecnologia inovadora desenvolvida eficientemente retardou o amadurecimento dos mamões, exibindo elevado potencial para aplicação agroindustrial.

Abstract: Extending fresh food shelf life, such as climacteric fruit, is a challenge for the food industry. This fruit group exhibits an increase in respiration and production of ethylene phytohormone at the beginning of the maturation stage. Both processes accelerate the fruit metabolic activity and its ripening. Although several technologies are applied to fruit preservation, they can require high investment, produce toxic compounds or facilitate undesirable physiological disorders that compromise the fruit sensory and microbiological qualities. These limitations motivated the elaboration of this thesis, which aimed to develop an innovative, low-cost, and sustainable material able to scavenger ethylene without causing physical damages in fruit. The postharvest technology proposed is composed of expanded polyethylene (EPE) foam nets coated with photocatalytic nanocomposite based on gelatin and titanium dioxide (TiO2) capable of degrading ethylene under UV-A light (? = 315 - 400 nm). Thus, this thesis was divided into three steps. On the first step, it was studied the different TiO2 concentration effects (0 -2 wt%) on nanocomposite physicochemical and structural properties based on biopolymer matrices with different hydrophilicity (hydroxypropyl methylcellulose- HPMC and gelatin) in the film form, prepared by casting. The gelatin-TiO2 films showed more resistance to water, and opacity increase as the TiO2 incorporated, suggesting better photocatalyst dispersion. On the second step, the HPMC-TiO2 and gelatin-TiO2 film photocatalytic activities were tested on ethylene. Gelatin-TiO2 films containing 1 wt% TiO2 (Gel-1%TiO2) showed the highest constant reaction rate (kapp = 0.186 ± 0.021 min-1). Therefore, this formulation was used in the EPE foam net coating, which was carried out by immersion. Among the numbers of coatings evaluated (0 ? 4), the Gel-1%TiO2 bilayer on EPE (EPE-2x-Gel-1%TiO2) was more efficient to degrade ethylene (18.212 ± 1.157 ppmv m2 ?g_(?TiO?_2 )?^(-1)) than its film form (13.297 ± 0.178 ppmv m2 ?g_(?TiO?_2 )?^(-1)). The 3D geometry of the EPE increased the photocatalytic surface area, improving the nanocomposite performance. On the last step, EPE foam nets coated with gelatin-TiO2 were tested in vivo. Papayas (Carica papaya L. cv. ?Golden?) were used as a climacteric fruit model and stored under UV-A light at 30 ± 1°C and RH = 85 % for four days. The fruit wrapped in EPE-2x-Gel-1%TiO2 showed ethylene accumulation 60% less than fruit wrapped in blank EPE, reduction of ethylene production and respiration rates in climacteric peak, fungi visual growth absence, and higher peel green color, pulp yellow color, and firmness preservation. These results show that the material EPE-2x-Gel-1%TiO2 reduced the autocatalytic ethylene production without causing physiological disorders in papayas. In addition, the environmental ethylene scavenging probably decreased the fruit metabolic activity, delaying enzymatic degradation of pigments (chlorophyll) and structural macromolecules (pectin). Thus, the developed innovative technology efficiently delayed the papaya ripening, displaying high potential for agro-industrial application.