Estudo da auto-associação de copolímeros híbridos diblocos em meio aquoso e orgânico: transição morfológica solvente-induzida e aplicação como template na preparação de nanoestruturas porosas

Abstract

Este trabalho descreve o comportamento de auto-associação em solução de um copolímero híbrido dibloco, investigando o efeito do solvente nas propriedades morfológicas e a aplicabilidade como modelo na preparação de nanoestruturas porosas. O copolímero foi obtido a partir da acoplagem da maltoheptaose (bloco natural) ao poli(metacrilato de metila) (bloco sintético), sendo sua auto-associação investigada em água e acetona. Técnicas de espectroscopia, microscopia, ressonância magnética e espalhamento de luz foram empregues na caracterização morfológica e dimensional dos sistemas nanoparticulados. Em água, a auto-associação do copolímero maltoheptaose-bloco-poli(metacrilato de metila) (MH-b-PMMA) leva à formação de large compound micelles (LCMs) esféricas com valores de raio hidrodinâmico (RH) entre 14 21 nm para o copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) e 16 23 nm para o copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) dependendo das condições de velocidade de agitação e concentração do copolímero. Em acetona, o copolímero se auto-associa em micelas esféricas do tipo reversa com valores de RH entre 5 8 nm para o copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) e de ca. 5 nm para MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). Para ambos os solventes, houve também a formação de agregados micelares. A habilidade dos sistemas nanoparticulados obtidos a partir da auto-associação dos copolímeros MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) e MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) em inverter sua estrutura conformacional em resposta a mudança na polaridade do solvente foi confirmada pelas técnicas de RMN de 1H, DLS e ângulo de contato. Logo, a adição de um excesso de água à solução de acetona leva à uma inversão conformacional de micelas do tipo reversa para LCMs. Esta inversão conformacional foi ainda confirmada por espectroscopia de fluorescência mediante à encapsulação e transferência numa interface polar/apolar do corante vermelho do Nilo (corante hidrofóbico). A preparação de nanoestruturas porosas usando LCMs reticuladas como modelo foi investigada pelas técnicas de espalhamento de luz, de microscopia eletrônica e ressonância magnética. Usando um protocolo de nanoprecipitação, micelas (RH de ca. 10 nm) e agregados micelares (RH de ca. 64 nm) foram obtidas a partir da auto-associação do copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). A reticulação dos segmentos de maltoheptaose presentes na corona micelar usando DVS como agente reticulante foi confirmada por espectroscopia de infravermelho. Esta estratégia visou fornecer às LCMs o suporte estrutural necessário para evitar sua ruptura após a remoção dos segmentos de PMMA presentes no núcleo micelar via fotodegradação por exposição à radiação ultravioleta (? = 254 nm). A capacidade do copolímero em se auto-associar em meio aquoso e orgânico, invertendo sua estrutura mediante mudança na polaridade do meio, aliada à aplicabilidade como modelo na preparação de nanoestruturas porosas faz do mesmo um candidato em potencial frente a sua aplicação na elaboração de sistemas de liberação direcionada de fármaco, de biossensores, entre outros.<br>

Abstract : This study describes the state-solution self-assembly behavior of a hybrid diblock copolymer aiming to investigate the solvent effect upon the morphological properties and also the applicability as template for the preparation of porous nanostructures. The copolymer was obtained from to the click of maltoheptaose (natural block) to poly(methyl methacrylate) (synthetic block), which their self-assembly was investigated in water and acetone. Light scattering, microscopy, spectroscopy and magnetic resonance techniques were used to characterize nanoparticle structure. In water, maltoheptaose-block-poly(methyl methacrylate) (MH-b-PMMAx) self-assemble into spherical large compound micelles (LCMs) with hydrodynamic radii values (RH-values) around 14 21 nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) and 16 23 nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). The RH-values were dependent on the stirring speed and also of the copolymer concentration. In acetone, the copolymer self-assemble into spherical reverse micelle-type with RH-values around 5 8 nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) and ca. 5 nm nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). Both solvents showed the presence of micellar aggregates. The ability of the glyco-nanoparticles obtained from the MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) and MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) self-assembly in change their conformational structure in response to changes in the solvent polarity was determined by 1H NMR, DLS and water contact angle. The addition of excess water to the acetone copolymer solution leads to a conformational inversion of the reverse micelle-type to LCMs. This conformational inversion of the glyco-nanoparticles was further confirmed by encapsulation and release in a polar-apolar interface of hydrophobic guest molecule, Nile red, characterized by fluorescence spectroscopy. The preparation of hollow nanoparticles using cross-linked LCMs as template was also investigated by DLS, SLS, MEV, TEM and 1H NMR. Using a nanoprecipitation protocol, micelles (RH ca. 10 nm) and micellar aggregates (ca. 64 nm) were obtained from the MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) self-assembly. The infrared spectroscopy was used to confirm that the maltoheptaose segments present in the micelar corona were crosslinked with DVS (crosslinker). This approach aimed to give to the LCMs the structural support needed to avoid their rupture after removing the PMMA segments from their core by photodegradation under ultraviolet radiation (? = 254 nm). The copolymer ability to self-assembly in aqueous and organic media changing their structure in response to changing in the media polarity combined with their applicability as template for the fabrication of porous nanostructures makes it a potential candidate for the development of triggered-release nanoparticles, biosensors, among others.