Eletrodos de polianilina para aplicação em pseudocapacitores

Abstract

Este trabalho teve como principal objetivo a fabricação e caracterização da polianilina (PANI), visando a sua aplicação em pseudocapacitores. Os ácidos H2SO4, HCl, HNO3 e TFA, por possuírem ânions com diferentes tamanhos, cargas e simetrias, foram escolhidos para estudar a influência do dopante na síntese, no comportamento eletroquímico e na morfologia dos filmes de PANI. Na eletropolimerização foi verificado que o H2SO4 resultou na maior taxa de deposição, HCl e HNO3 apresentaram uma taxa de deposição intermediária, enquanto o TFA resultou na menor taxa. A síntese em 0,8 V vs SCE com carga de 500 mC resultou em PANI com estrutura nanofibrilar. PANI-HCl e PANI-TFA apresentaram fibras longas, lisas e homogêneas, enquanto PANI-H2SO4 e PANI-HNO3 apresentaram fibras desuniformes. Na análise de BET os filmes apresentaram elevada área superficial (174 - 497 m²/g). Esta morfologia bastante porosa pode facilitar o acesso dos íons e a troca de carga redox, resultando em uma alta capacitância específica (Cesp). O comportamento eletroquímico dos filmes foi caracterizado por voltametrias cíclicas, curvas de carga/descarga e testes de ciclabilidade. Nos voltamogramas foram observados os pares redox característicos da PANI, que correspondem às mudanças no seu estado de oxidação. As curvas de carga/descarga apresentaram comportamento linear e simétrico, característicos de sistemas capacitivos. Os valores máximos de Cesp extraídos das curvas galvanostáticas foram 438, 412, 313 e 266 F/g para os filmes com 500 mC de PANI-HCl, PANI-HNO3, PANI-H2SO4 e PANI-TFA, respectivamente. Estes valores são altos e coerentes com os relatados na literatura. Os filmes de PANI- H2SO4 e PANI-HCl apresentaram baixa retenção de capacitância nos testes de ciclabilidade, provavelmente pela elevada constante de acidez destes ácidos que acelera a degradação dos filmes. Desta forma, os pseudocapacitores simétricos foram montados apenas com filmes de PANI-TFA e PANI-HNO3 que apresentaram boa estabilidade nos testes eletroquímicos. Os dois pseudocapacitores apresentaram resultados similares em densidade de energia (DE) e densidade de potência (DP). Para as descargas a 1 mA/cm² os valores de DE variaram entre 2,5 e 65 Wh/kg, e os valores de DP entre 183 e 1107 W/kg. Estes resultados são promissores, alcançando valores de DE da ordem das baterias de íon-lítio e valores de DP da ordem dos supercapacitores eletroquímicos.<br>

Abstract : This thesis aims the preparation and characterization of polyaniline (PANI) thin films for applications in pseudocapacitors. The H2SO4, HCl, HNO3 e TFA acids were chosen to study the dopant effects in the synthesis, morphology and electrochemical properties of PANI. Concerning the synthesis, H2SO4 leads to the highest deposition rates, while TFA leads to the lowest rates. By growing samples with 500 mC of electrodeposited charge at 0.8 V vs. SCE, nanofibers morphology were obtained, with the size and smoothness of the fibers strongly depending on the acid. High superficial area (174 - 497 m²/g) and porosity were observed by means of BET technique, that enhances the redox charge transfer in the films, resulting in high specific capacitance (Cesp). The electrochemical behavior of the films was characterized by cyclic voltammetry, charge/discharge curves at fixed current and cyclability tests. The cyclic voltammetries have shown the characteristic redox PANI pairs, corresponding to the changes in its oxidized state. From charge-discharge analysis, linear capacitive behavior were measured, with capacitance values up to 438, 412, 313 e 266 F/g, for samples of PANI-HCl, PANI-HNO3, PANI-H2SO4 and PANI-TFA, respectively, that are well comparable to the ones found in literature. In addition, the capacitance retention seems to decrease in strong acids. Symmetrical pseudocapacitors were mounted using PANI-TFA and PANI-HNO3 films, showing similar specific power (2.5 ? 65 Wh/kg) and energy (183 ? 1107 W/kg) densities, which are comparable to energy of lithium batteries and power of electrochemical capacitors.