Otimização e validação dos métodos QuEChERS-CG/ECD e SPME-HS-CG/MS para análise de pesticidas em maçã, morango e tomate

Abstract

Este trabalho apresenta a otimização e validação dos métodos QuEChERS-CG/ECD e SPME-HS-CG/MS para a determinação de resíduos de agrotóxicos clorpirifós, dimetoato, malationa, mevinfós, pendimetalina, simazina e trifluralina em maçãs, morangos e/ou tomates. Os métodos foram otimizados através de processos de otimização multivariada buscando alcançar a melhoria das respostas analíticas e, consequentemente, da eficiência de extração. No método QuEChERS as variáveis quantidade de amostra, volume de solvente, pH e temperatura foram avaliadas através de um planejamento fatorial 24. Neste planejamento as variáveis significativas para o método foram identificadas como sendo a quantidade de amostra e o volume de solvente. Estas foram submetidas a um planejamento Doehlert para determinação do ponto ótimo. O método QuEChERS otimizado consistiu em 18 g de amostra, 10 mL de solvente, pH 5 e temperatura de 10 ºC. No método SPME, uma otimização univariada para definir o tipo de fibra mais adequado foi primeiramente realizada. Na sequência um planejamento fatorial fracionado 25-1 foi utilizado para a otimização multivariada das variáveis pH, concentração de sal, quantidade de co-solvente, temperatura e tempo. Nesta etapa da otimização, temperatura e tempo de extração mostraram possuir influência significativa na resposta analítica do método, sendo portanto seu ponto ótimo determinado a partir do planejamento Doehlert. O método SPME otimizado consistiu na utilização da fibra PDMS 100 µm, amostra com pH 5, concentração de sal 5%, volume de co-solvente 0%, temperatura 60 ºC e 25 min de extração. Os métodos foram validados em função dos principais parâmetros analíticos de mérito. Os resultados dos processos de validação mostraram que ambos os métodos avaliados apresentaram excelentes faixas de linearidade, limites de detecção e quantificação, exatidão e precisão intra laboratorial. QuEChERS-CG/ECD foi ainda aplicado em 91 amostras de maçã, morango e tomate produzidas e comercializadas no Estado de Santa Catarina. Resíduos de pelo menos um agrotóxico (= LOQ) foram encontrados em 8 (27,6%) amostras de maçãs, 12 (40,0%) de morangos e 17 (53,1%) de tomates. Estes resultados salientaram a necessidade do monitoramento contínuo do uso desses agrotóxicos em frutas e vegetais.<br>

Abstract : This study presents the development and validation of QuEChERS-GC / ECD and SPME-HS-GC / MS methods for the pesticides residues analysis of chlorpyrifos, dimethoate, malathion, mevinphos, pendimethalin, trifluralin and simazine in apples, strawberries and / or tomatoes. The methods were optimized using multivariate optimization processes aiming to achieve the improvement of the analytical response and consequently the extraction efficiency. In the QuEChERS method, sample amount, volume of solvent, pH and temperature were evaluated in a 24 factorial design. The sample amount and volume of solvent were identified as significant variables for the method. These were subjected to a Doehlert design in order to determine the optimal point. The optimized QuEChERS method consisted of 18 g of sample, 10 ml of solvent, pH 5 and 10 °C temperature. For the SPME method, a univariate optimization was first performed to define the most adequate fiber. Then, a fractional factorial design 25-1 was used for multivariate optimization of pH, ionic strength, co-solvent amount, temperature and time variables. At this stage of optimization, temperature and extraction time shown to have a significant influence on the method analytical response. The optimum point was determined from Doehlert design. The SPME method was optimized using the PDMS fiber 100 µm, sample with pH 5, salt concentration 5%, volume of co-solvent 0%, temperature 60 °C and 25 min of extraction. The methods were validated according to the main analytical parameters of merit. The results of the validation process showed excellent linearity ranges, detection and quantification limits, accuracy and intra laboratory precision for both evaluated methods. QuEChERS-GC/ECD was also applied on 91 samples of apple, strawberry and tomato produced in the State of Santa Catarina. Residues of at least one pesticide (= LOQ) were found in 8 (27.6%) samples of apples, 12 (40.0%) samples of strawberries and 17 (53.1%) samples of tomatoes. These results emphasized the need for continued monitoring of the use of these pesticides in fruits and vegetables.