Determinação de cocaína em cédulas monetárias e mãos usando cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas e eletroforese capilar por detecção UV

Abstract

Esta tese de doutorado foi motivada pela preocupação com os riscos à saúde de pessoas que diariamente estão em contato com grandes volumes de dinheiro contaminado com cocaína, fato que se estendeu à população em geral ao longo deste trabalho. Sendo assim, foram desenvolvidos dois métodos analíticos para a determinação de cocaína em cédulas monetárias, o primeiro utilizou a técnica de eletroforese capilar com detecção UV (CE-UV) para a análise das cédulas monetárias circulantes na cidade de Florianópolis/SC; o segundo método desenvolvido foi utilizando a técnica de LC-MS/MS para a determinação de cocaína em 60 cédulas monetárias provenientes das cidades de Florianópolis/SC, São Paulo/SP, Rio de Janeiro/RJ, Juiz de Fora/MG, Fortaleza/CE e Baltimore/USA. Ambos os métodos apresentaram bons parâmetros de validação, tais como: linearidade, r = 0,9997 (CE-UV) e 0,9998 (LC-MSMS); LD = 0,2 mg L-1 (CE-UV) e 0,22 µg L-1 (LC-MSMS); LQ = 0,8 mg L-1 (CE-UV) e 0,5 µg L-1 (LC-MSMS); precisão instrumental (área do pico, n = 10), CV = 0,3% (CE-UV) e CV = 5,9% (LC-MSMS); precisão intra-ensaio (área do pico, n = 6), CV = 3,0% (CE-UV) e CV 6,5% (LC-MSMS); precisão intermediária (área do pico), CV 4,5% (CE-UV) e CV 8,5% (LC-MSMS). Além destes parâmetros, foram avaliados a conformidade do sistema, seletividade, robustez, exatidão e efeito de matriz e todos se mostraram satisfatórios. O método por CE-UV tem a vantagem de usar um procedimento de preparo de amostra simples que consiste na extração com acetonitrila e sonicação e, além disso, esta metodologia permitiu a determinação de cocaína em menos de 2,5 min. De 30 notas obtidas diretamente da circulação em geral, a cocaína foi detectada em 28 amostras (93%). Em ensaios preliminares ao desenvolvimento do método por LC-MSMS foram identificadas a presença de lidocaína e cafeína nas cédulas monetárias que passaram a ser também objetos do estudo. Este método tem a vantagem de usar água como solvente extrator o que é bastante adequado pela sua atoxicidade, baixo custo e por não provocar danos nas marcas de segurança das notas. Entre as cinco cidades brasileiras, as cidades que apresentaram a menor e a maior quantidade média de cocaína por nota foram Fortaleza (14,6 µg/nota) e Rio de Janeiro (120,3 µg/nota), espectivamente. A cidade que apresentou as menores quantidades de cafeína e lidocaína também foi Fortaleza, sendo que foram detectados 2,0 µg/nota de lidocaína e 19,7 µg/nota de cafeína nas amostras desta cidade. Em contrapartida, a cidade em que foram encontradas as maiores quantidades médias de cafeína e lidocaína por nota foi São Paulo 39,7 µg de lidocaína e 210,9 µg de cafeína. O método desenvolvido para a determinação de cocaína em cédulas monetárias utilizando LC-MS/MS foi aplicado na análise de urina e das mãos, sendo que a cocaína foi extraída das mãos pela simples submersão em um recipiente com água por 5 min. Dos 98 extratos de mãos, 90 eram da população em geral e 8 de bancários cujas urinas também foram analisadas. Foi detectada cocaína em 49% das amostras e nas mãos dos bancários foi encontrada quantidade muito semelhante à da população em geral, logo não se encontrou cocaína ou um de seus metabólitos nas amostras de urina desses participantes. Nesta tese também foi desenvolvido um estudo para demonstrar que a cocaína extraída de uma cédula monetária permeia pela pele, fato comprovado pelos cálculos dos parâmetros de permeabilidade: fluxo constante, tempo de latência e coeficiente de permeabilidade. Entretanto, este fato não oferece riscos a pessoas que manuseiam um grande volume de dinheiro diariamente, pois a quantidade de cocaína passada das notas de dinheiro para as mãos é tão pequena, que mesmo que seja permeada, não trará prejuízos à saúde da pessoa.<br>

This thesis was motivated by concern for the health risks of people who are in daily contact with large volumes of money contaminated with cocaine, a fact that has spread to the population in general throughout this work. Thus, two analytical methods for determination of cocaine in banknotes were developed. The first used capillary electrophoresis with UV detection (CE - UV) for the analysis of banknotes in circulation at Florianópolis/ SC. The second method was developed using the technique of LC-MS/MS for the determination of cocaine in 60 banknotes from Florianópolis/ SC, Sao Paulo/SP, Rio de Janeiro/RJ, Juiz de Fora/MG, Fortale- za/CE and Baltimore/USA. Both methods showed good validation parameters, such as linearity r = 0.9997 (CE-UV) and 0.9998 (LCMSMS); LD = 0.2 mg L-1 (CE-UV) and 0.22 µg L-1 (LC-MSMS); LQ = 0.8 mg L-1 (CE-UV) and 0.5 µg L-1 (LC-MSMS); instrumental precision (peak area, n = 10), CV = 0.3 % (CE - UV) and CV = 5.9% (LC Â MSMS); Intra-assay precision (peak area, n = 6) CV = 3.0% (CE - UV) and CV 6.5 % (LC - MSMS); intermediate precision (peak area), CV 4.5 % (CE - UV) and CV 8.5 % (LC - MSMS). Besides these parameters, these methods were evaluated to system suitability, selectivity, robustness, accuracy and matrix effects and they all showed satisfactory results. The method by CE - UV has the advantage of using a simple procedure for sample preparation that consists of extracting with acetonitrile and sonication, and furthermore, this methodology allowed the determination of cocaine in less than 2.5 min. From 30 banknotes obtained directly from the general circulation, cocaine was detected in 28 samples (93 %). In preliminary development of LC - MSMS method it was found the presence of lidocaine and caffeine in banknotes that also began to be objects of the study. This method has the advantage of using water as extracting solvent that is quite suitable for their low toxicity, low cost and do not cause damage to the security features of the notes. Among the five Brazilian cities, the cities that had the lowest and the highest average amount of cocaine per note were Fortaleza (14.6 µg/note) and Rio de Janeiro (120.3 µg/note), respectively. The city that had the lowest amounts of caffeine and lidocaine was also Fortaleza, and 2.0 µg/note lidocaine and 19.7 µg/note caffeine were detected in the samples of this city. In contrast, the city where the highest average amounts of caffeine and lidocaine were found per note was Sao Paulo with 39.7 µg of lidocaine and 210.9 µg of caffeine, respectively. The method developed for the determination of cocaine in banknotes using LC-MS/MS was applied to the analysis of urine and hands, and cocaine was extracted by simple immersion of the hands in a container with water for 5 min. From 98 extracts of hands, 90 were from the general population and 8 from bank employees whose urines were also analyzed. Cocaine was detected in 49 % of the samples and the quantity of bank employees hands it was very similar to the general population, because of this cocaine or its metabolites were not found in urine of these subjects. In this thesis, a study was also designed to demonstrate that cocaine extracted from a monetary banknote permeates the skin, checked by calculations of the permeability parameters: constant flux, lag time and permeability coefficient. However, this fact does not present risks to persons who handle a large volume of money every day, because the amount of cocaine passed from the notes into the hands is so small that even if it is permeated, will not bring harm to the health of the person.<br>