|
Abstract:
|
As substâncias energéticas são comumente empregadas como explosivos de cons-
trução civil, propelentes de foguete e deflagradores militares. Entretanto, seu uso
como medicamento, especialmente para tratar doenças cardíacas, tem atraído o inte-
resse da comunidade científica. Entre essas substâncias destaca-se o PETN um com-
posto utilizado como explosivo secundário e, também, para o tratamento de angina.
Apesar de sua aplicabilidade, a alta sensibilidade a choques mecânicos e térmicos
representa um obstáculo ao uso seguro dessa substância. Nesse contexto, a estabili-
zação de espécies sensíveis ganha destaque, especialmente quando promovida pelos
chamados nanoconfinadores. Essa classe de estruturas de escala nanométricas que
possuem cavidade, poro ou bolsa, surge como uma possibilidade para a modulação
da reatividade através de interações não covalentes com a espécie confinada em seu
interior. Afim de expandir o entendimento quanto ao comportamento de substâncias
energéticas em espaços nanoconfinados, avaliou-se, por meio de métodos de estru-
tura eletrônica, a influência do nanoconfinamento promovido por um cavitando modi-
ficado sob a reação de degradação térmica do PETN. O presente estudo focou nos
dois mecanismos majoritários de degradação da molécula do explosivo: (i) a quebra
homolítica de uma ligação N−O e (ii) a eliminação de uma molécula de HNO2. No
nível de teoria M06-2X/def2-TZVP//BP86/def2-TZVP, resultados obtidos até então re-
velaram que a rota de quebra homolítica é, como o já reportado, majoritária para o
sistema fora do confinamento, com uma energia livre de Gibbs de 35.93 kcal mol−1 as-
sociada a essa quebra. Para a rota de eliminação, dois mecanismos foram avaliados,
um concertado e outro em duas etapas. Comparações energéticas revelaram que o
possível intermediário formado ao longo do mecanismo em duas etapas apresenta
alta instabilidade (85.60 kcal mol−1). Somado a isso, tem-se que a energia de ativação
do mecanismo concertado possui energia menor (46.67 kcal mol−1) sendo, portanto,
considerado energeticamente mais viável. Apesar da eliminação concertada ser mais
favorável do que a em duas etapas, essa rota permanece sendo secundária à que-
bra homolítica, como o reportado na literatura. Para os sistemas nanoconfinados, um
efeito desestabilizante foi observado para todos os estados estacionários obtidos para
os dois mecanismos de degradação. Para a rota de quebra homolítica, a energia livre
de Gibbs associada à essa quebra apresentou um aumento de 59,07% em relação ao
processo fora do confinamento. Já os cálculos realizados para a rota de eliminação
revelaram que a desestabilização promovida pelo cavitando foi de 5.04 kcal mol−1 para
o PETN em seu estado original e de −19.98 kcal mol−1 para o aldeído formado após
a eliminação do HNO2. Dessa forma é possível inferir que o cavitando apresenta um
efeito inibitório sobre a reação de degradação do PETN devido à desestabilização das
espécies envolvidas nos mecanismos avaliados. |
