Estudo in silico da degradação do PETN em espaços nanoconfinados

Abstract

As substâncias energéticas são comumente empregadas como explosivos de cons- trução civil, propelentes de foguete e deflagradores militares. Entretanto, seu uso como medicamento, especialmente para tratar doenças cardíacas, tem atraído o inte- resse da comunidade científica. Entre essas substâncias destaca-se o PETN um com- posto utilizado como explosivo secundário e, também, para o tratamento de angina. Apesar de sua aplicabilidade, a alta sensibilidade a choques mecânicos e térmicos representa um obstáculo ao uso seguro dessa substância. Nesse contexto, a estabili- zação de espécies sensíveis ganha destaque, especialmente quando promovida pelos chamados nanoconfinadores. Essa classe de estruturas de escala nanométricas que possuem cavidade, poro ou bolsa, surge como uma possibilidade para a modulação da reatividade através de interações não covalentes com a espécie confinada em seu interior. Afim de expandir o entendimento quanto ao comportamento de substâncias energéticas em espaços nanoconfinados, avaliou-se, por meio de métodos de estru- tura eletrônica, a influência do nanoconfinamento promovido por um cavitando modi- ficado sob a reação de degradação térmica do PETN. O presente estudo focou nos dois mecanismos majoritários de degradação da molécula do explosivo: (i) a quebra homolítica de uma ligação N−O e (ii) a eliminação de uma molécula de HNO2. No nível de teoria M06-2X/def2-TZVP//BP86/def2-TZVP, resultados obtidos até então re- velaram que a rota de quebra homolítica é, como o já reportado, majoritária para o sistema fora do confinamento, com uma energia livre de Gibbs de 35.93 kcal mol−1 as- sociada a essa quebra. Para a rota de eliminação, dois mecanismos foram avaliados, um concertado e outro em duas etapas. Comparações energéticas revelaram que o possível intermediário formado ao longo do mecanismo em duas etapas apresenta alta instabilidade (85.60 kcal mol−1). Somado a isso, tem-se que a energia de ativação do mecanismo concertado possui energia menor (46.67 kcal mol−1) sendo, portanto, considerado energeticamente mais viável. Apesar da eliminação concertada ser mais favorável do que a em duas etapas, essa rota permanece sendo secundária à que- bra homolítica, como o reportado na literatura. Para os sistemas nanoconfinados, um efeito desestabilizante foi observado para todos os estados estacionários obtidos para os dois mecanismos de degradação. Para a rota de quebra homolítica, a energia livre de Gibbs associada à essa quebra apresentou um aumento de 59,07% em relação ao processo fora do confinamento. Já os cálculos realizados para a rota de eliminação revelaram que a desestabilização promovida pelo cavitando foi de 5.04 kcal mol−1 para o PETN em seu estado original e de −19.98 kcal mol−1 para o aldeído formado após a eliminação do HNO2. Dessa forma é possível inferir que o cavitando apresenta um efeito inibitório sobre a reação de degradação do PETN devido à desestabilização das espécies envolvidas nos mecanismos avaliados.