Ciclofanos tipo cúpula e cilindrofanos como capturadores de íons: insights computacionais

Abstract

Foram propostos quatro ciclofanos do tipo cúpula inéditos, modificados com oxigênio eenxofre nas pontes e nitrogênio e fósforo nas posições apicais a fim de se avaliarin silicosuascapacidades de hospedar o cátion lítio. As geometrias de menor energia foram obtidas a partir daTeoria do Funcional de Densidade (DFT) sob nível de teoria BP86-D3(BJ)/def2-TZVP(-f) paraos sistemas no vácuo e utilizando-se o modelo de solvatação SMD para clorofórmio e acetonitrila,o qual demonstrou que a estabilização do lítio nesses meios segue a ordem vácuo > clorofórmio> acetonitrila. O método de decomposição de energia (EDA), revelou que as interações eramdominadas pelo termo orbital seguido pelos termos eletrostático e dispersivo. Sob a ótica da teoriados orbitais naturais de ligação (NBO), as interações mais relevantes para a estabilização doscomplexos foram aquelas entre os orbitais σbznC-C,σC-A,πC-Ce nA, onde A refere-se a nitrogênio oufósforo, dos ciclofanos e o orbital2svazio do lítio, variando entre -68 kcal·mol−1a -76 kcal·mol−1.A contribuição eletrostática demonstrou estar mais relacionada com a presença do nitrogênio nasposições apicais do que com as pontes contendo oxigênio, como poderia se esperar da teoria deácido-base duro e macio. Para os complexos contendo nitrogênio, a interação eletrostática ficoupor volta de -27.5 kcal·mol−1enquanto que os complexos com fósforo apresentaram o menorvalor (-7.90 kcal·mol−1). Ciclofanos de formato cilíndrico, previamente reportados comohostsseletivos ao fluoreto, tiveram a adição de porções [Ru(C6H6)]2+, [Tc(C6H6)]+e [Mo(C6H6)]0àssuas porções aromáticas e as novas interações computadas sob o nível de teoria BP86-D3(BJ)-ZORA/def2-TZ2P. As principais vias de interação do fluoreto dentro da cavidade foram: asligações de hidrogênio com os ligantes NH e NH+2das pontes, da atração através do espaço entreos metais positivamente carregados e as interações orbitais entre os pares não ligantes do fluoretoe os orbitaisπ∗dos anéis aromáticos. Sob uma perspectiva eletrostática, a partir da complexaçãodo fluoreto no interior da cavidade, há um balanço entre atrações de curto e longo alcances nasinterações com o fluoreto. Os efeitos de curto alcance, providos pelas pontes, tendem a afastaras porções aromáticas metaladas para liberar tensão das pontes. Por outro lado, a atração dasporções metaladas ao fluoreto, tende a afastar as pontes do centro. A combinação dessas duasforças opostas é chamada deação antagonistae a responsável pela mudanças estruturais doscilindrofanos aqui estudados. A quantidade de carga positiva sob os metais isoeletrônicos Mo(0),Tc(I) ou Ru(II) (assim como a quantidade de metais coordenados) e a natureza dos gruposligantes das pontes, NH ou NH+2, determinam a estabilização total do sistema. Para dez dosdoze complexos estudados, a componente eletrostática de interação representa mais de metadedo termos de estabilização, seguido pelo orbital e por última o termo dispersivo. Foi mostradoque conforme a carga total de metais complexados às porções aromáticas aumenta, maior é aestabilização do fluoreto no interior da cavidade, seguindo a ordem: Mo(0) < 2 Mo(0) < Tc(I)<2 Tc(I) < Ru(II) < 2 Ru(II). Assim, dentre os doze cilindrofanos estudados, aquele com doisRu(II) e pontes de amônio,12, teve um valor de interação de -550.82 kcal·mol−1e energia dedissociação de ligação de 529.52 kcal·mol−1. Com exceção do cilindrofano3, o qual formou umcomplexoσcom o anel aromático, todos os demais complexos são mantidos por interações nãocovalentes. Assim, a complexação de metais positivamente carregados, em especial Ru(II) aoscilindrofanos demonstrou-se acentuar o reconhecimento aniônico de fluoreto.

ABSTRACTFour novel dome cage-type cyclophanes scaffold have been proposed, which were modifiedat their bridges with oxygen and sulfur and with nitrogen and phosphorus at their apical sitesin order to assess theirin-silicohability to host lithium cation. The energy minimum structureswere obtained by Density Functional Theory (DFT) at a BP86-D3(BJ)/def2-TZVP(-f) level oftheory, in vaccum and combined with the SMD solvation model for chloroform and acetonitrile,which have demonstrated that the lithium stabilization inside the cage in these media follow theabove trend order,i.e., vacuum being the most stable media. The Energy Decomposition Analysis(EDA) revealed that the orbital interactions are essential to the overall interaction, followed bythe electrostatic and the dispersive interactions in this order. From the perspective of the NaturalBonding Orbital (NBO), the main orbital interactions is between cyclophane’sσbznC-C,σC-A,πC-CandnA, A = nitrogen or phosphorus and the vacant2slithium orbital, and orbital interactionenergies raging from -68 kcal·mol−1to -76 kcal·mol−1. Rather than the presence of oxygen atthe brigdes, the electrostatic interaction energy is more closely related with the presence ofnitrogen at the apical sites. For example, the electrostatic for those containing nitrogen, arearound -27.5 kcal·mol−1whereas for those with phosphorus, the most stable contribution foundwas -7.90 kcal·mol−1. Cylindric cage-type cyclophanes, which have been previously reported inliterature as selective hosts for fluoride, had their new interaction energies calculated at BP86-D3(BJ)-ZORA/def2-TZ2P level of theory upon metallation of their aromaticπ-systems witheither [Ru(C6H6)]2+, [Tc(C6H6)]+or [Mo(C6H6)]0. The stabilization of fluoride inside the cavityoccur mainly through the formation of hydrogen bonds of ligands’ bridges NH or NH+2andthrough-space interactions between the positively charged metals and the fluoride’s nonbondingpairs and the antiligandπ∗orbital of the aromatic systems. From the electrostatic standpoint,upon the fluoride’s complexation inside the cyclophane cavity, short- and long-range attractionforces interplay to interact with the anion. The former tend to keep the metalated aromaticportions far apart to release the strain built in the bridges. Conversely, the latter tend to keepthe bridges far apart from the cavity centre in order to gain stability through the approximationbetween the metalated aromatic portions and the anion. This interplay between these twoopposite forces is calledantagonist actionand it is responsible for the structural changes seenfor the cylindrophanes herein studied. The amount of positive charge in the metals, Mo(0), Tc(I)and Ru(II) (as well the amount of coordinated metals) and the nature of the brigdes’ ligandsgroup, NH or NH+2, determine the total stabilization of the system. The electrostatic componentencompass more than half of the contribution for the overall stabilization for ten among thetwelve host-guest complexes herein studied, followed by the orbital component and last by thedispersive interaction. The findings show that as the overall charge of the metals bonded at theπsystems increases, so does the stabilization of fluoride in the cavity, following the trend Mo(0)< 2 Mo(0) < Tc(I)< 2 Tc(I) < Ru(II) < 2 Ru(II). Thus, the cylindrophane12, which containstwo Ru(II) half-sandwich portions and three ammonium at the bridges, has a total interactionenergy of 550.82 kcal·mol−1and a bonding dissociation energy of 529.52 kcal·mol−1. Except fromthe cylindrophane3, which formed aσ-complex between the aromatic system and fluoride, theothers complexes are maintained by non-covalent interactions. Therefore, the complexation ofpositively charged metals such as Tc(I) and Ru(II) to the face of theπ-systems have shown tobe a very effective way to enchance the cylindrophane’s selectivity towards fluoride.