Estudo cinético da reação da hidroxilamina e n-metilhidroxilamina com o anidrido 1,8-naftálico

Abstract

Reações de transacilação têm sido objeto de intensa pesquisa devido a sua grande importância em sistemas bioquímicos. Estas aparecem nas reações de derivados funcionais de ácidos carboxílicos e no mecanismo de ação de enzimas hidrolíticas em sistemas biológicos. O entendimento da reatividade dos grupos nucleófugos e nucleófilos participantes da reação torna-se altamente importante. Um exemplo é a pesquisa de nucleófilos estáveis na detoxificação química, chamados nucleófilos detentores do efeito alfa1. Anidridos reagem eficientemente com aminas primárias e secundárias, fornecendo amidas, via reação de transacilação, estas por sua vez fornecem imidas pela perda de uma molécula de água. A reação de transacilação do anidrido 1,8- naftálico com a hidroxilamina e a N-metilhidroxilamina, ambos nucleófilos detentores do efeito alfa, fornece a N-hidroxiftalimida e o ácido naftalâmico, respectivamente. As constantes de velocidade de segunda ordem obtidas, quando comparados a valores para reações do anidrido 1,8-naftálico com outras aminas primárias, mostram que a reação do anidrido com a hidroxilamina e seu derivado é pelo menos 100 vezes mais rápida, um indicativo da maior nucleofilicidade da hidroxilamina devido o efeito α. Um gráfico de kobs versus a concentração da amina é linear indicando que a reação é de primeira ordem em relação as aminas estudadas o que exclui a participação de uma segunda molécula da amina catalisando a reação de transacilação e atuação da mesma num processo de catálise ácido-base geral. Os resultados até o momento não permitem inferências sobre a etapa limitante da velocidade, mas ainda assim um mecanismo genérico, que satisfaz o conjunto de dados experimentais até agora obtido, pode ser postulado.