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Abstract:
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Estudos cinéticos da hidrólise e deuteração da glicilglicina (GG) catalisadas pelo complexo macrocíclico binuclear BMXD-Cu2, (BMXD - 3,6,9,17,20,23- hexazatriciclo [23.3.1.111,15]triaconta-1(29),11(30),12,14,25,27-hexaeno), foram acompanhados por RMN 1H. Foram observadas duas reações paralelas para o sistema ternário BMXD -Cu2-GG: a deuteração de um CH2 da glicilglicina, o NCH2, e a hidrólise da ligação peptídica, quebra da ligação C – N. O modo de coordenação da glicilglicina na cavidade do complexo receptor ativa o grupo carbonila pela coordenação do oxigênio ao centro metálico,favorecendo o ataque de um reagente nucleofílico, tal como a carboxila do dipeptídeo. Os resultados cinéticos mostram que a espécie mais reativa para a reação de hidrólise e deuteração é a espécie não-protonada (BMXDCu2GG3+). Em p[D] 6,1, onde BMXDCu2GG3+ é a espécie predominante, os valores das constantes são: kh = 1,63 x 10-6 s-1 e kd = 3,37 x 10-6 s-1. Em valores maiores de p[D], onde temos a máxima formação da espécie com a ligação amida desprotonada (BMXDCu2H-1GG2+, p[D] ~ 8,0) não foi observada nenhuma reação. A partir da espécie mais reativa foi proposto um mecanismo para a hidrólise e deuteração do dipeptídeo glicilglicina catalisadas pelo complexo macrocíclico binuclear BMXD-Cu2. Cálculos de minimização de energia mostram que o complexo macrocíclico binuclear BMXD-Cu2 adota a conformação do tipo ‘cuia’ para acomodar o dipeptídeo glicilglicina. |
