Efeito do solvente nas reações de transferência de sulfurila do p-nitrofenilsulfato de potássio

Abstract

Estudos recentes vêm sendo realizados demonstrando a importância da transferência do grupo sulfurila. A sulfurilação possui um papel biológico crucial na metabolização de xenobióticos e os monoesteres do sulfato são achados entre todas as classes de produtos naturais. Contudo, poucos estudos têm sido realizados com relação à química destes compostos. Neste trabalho estudou-se o efeito de álcoois e de 1,4-dioxano sobre a velocidade de transferência do grupo sulfurila do p-nitrofenilsulfato de potássio (pNPS) em meio ácido. Observou-se que o aumento da concentração de ácido nos álcoois provoca um aumento linear nas velocidades de reação, que foram de 265 a 4400 vezes maiores que em água. O aumento de velocidade em relação a água indicou que a reação é favorecida em solventes próticos menos polares, onde a formação do grupo de saída p-nitrofenol é favorecida. Este efeito demonstrou ser dependente das ligações de hidrogênio com o solvente, que diminui com o aumento da cadeia hidrocarbônica dos álcoois. Na reação de transferência do grupo sulfurila do pNPS em meio ácido observou-se que a reação foi 230 vezes mais rápida em um mistura 35/75% de 1,4-dioxano/butanol-2 que em butanol-2 puro. Neste caso o aumento da proporção de 1,4-dioxano favorece a transferência do próton para o grupo de saída e conseqüentemente, promove a estabilização do estado de transição da reação. Em síntese, neste trabalho foi observada uma forte dependência da velocidade de reação com o solvente. Os estudos em meio ácido, apresentam contribuições importantes para o entendimento do mecanismo de transferência do grupo sulfurila.