Preparação e atividade catalítica de agregados nanoestruturados de metais nobres estabilizados por surfactantes dipolares iônicos baseados no anel imidazol

Abstract

O presente trabalho descreve a aplicação de uma classe especial de surfactantes para a síntese de nanopartículas (NPs) metálicas anfifílicas em água ou micelas reversas. Os surfactantes utilizados são dipolares iônicos, com uma cadeia alquílica de 12 a 16 carbonos e um cabeça polar constituída de um grupo anel imidazólio e um grupo terminal propanosulfonato (ImS3-12, ImS3-14 e ImS3-16). Em solução aquosa, 3,3 surfactantes são necessários para proporcionar a estabilização. Os precursores metálicos empregados foram o K2PdCl4, AuCl3 and RhCl3 empregando-se 10 equivalentes de NaBH4 como agente redutor. As NPs de Pd foram preparadas utilizando-se os três surfactantes, e uma pequena variação no diâmetro de partícula (cerca de 3 nm) foi observada. As NPs de Rh e Au foram preparadas utilizando-se o surfactante ImS3-12, obtendo-se partículas de 1,8 e 5 nm, respectivamente. As NPs de Pd foram também preparadas em micelas reversas de ImS3-14 em CHCl3 utilizando-se ascorbato de sódio como agente redutor. Esse sistema permite o controle do tamanho de partícula pela mudança na quantia de água contida no interior das micelas reversas. As NPs foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão e difração de raios-x de pó, enquanto que as NPs de Pd preparadas com o ImS3-12 (Pd/12) foram ainda caracterizadas por espalhamento dinâmico de luz e análise termogravimétrica. Um modelo de estabilização em solução aquosa, que envolve a formação de uma bicamada de ImS3-12 sobre a partícula metálica, foi proposto. A atividade catalítica das NPs Pd/12 foi verificada através da hidrogenação bifásica do ciclohexeno em água, com fácil recuperação do catalisador e reciclo, com uma atividade catalítica duas vezes maior da obtida com o catalisador comercial Pd/C. As NPs Pd/12 foram quantitativamente adsorvidas em Al2O3 e carbono, obtendo-se um catalisador heterogêneo dez vezes mais ativo que o comercial Pd/C para a hidrogenação do ciclohexeno. Ainda, as NPs Pd/12 adsorvidas na Al2O3 foram utilizandas na redução parcial do biodiesel de soja. Nessa aplicação, o catalisador mostrou-se muito mais ativo do que o Pd/C, levando, na ausência de líquido iônico, ao biodiesel totalmente saturado. Na presença do LI BMIM.NTf2 a atividade catalítica do catalisador pôde ser controlada e a redução seletiva ao monoeno, com grande preferência pelo isômero cis, foi atingida a baixa temperatura, pressão e pouquíssimo catalisador, com lixiviação não detectável, além de excelente reciclabilidade. O biodiesel parcialmente hidrogenado mostrou-se muito mais estável à oxidação do que o biodiesel bruto, sem ocorrência de prejuízo às propriedades à frio do combustível.

This work describes the application of a special class or surfactants for the synthesis of amphiphilic metal nanoparticles (NPs) in water or reversed micelles. The surfactants employed are zwitterionic, with an alkyl chain of 12, 14 and 16 carbon atoms and a polar head group constituted of a cationic imidazolium ring and a terminal anionic propane sulfonate group (ImS3-12, ImS3-14 e ImS3-16). In aqueous solutions, 3.3 surfactants per metallic atom are needed to afford good stabilization. The metallic precursors utilized were K2PdCl4, AuCl3 and RhCl3 which were reduced by addition of 10 equivalents of NaBH4. The Pd NPs were prepared using the three surfactants, and very small variation in particle diameter (about 3 nm) was observed. The Rh and Au NPs were prepared using ImS3-12, with a particle diameter of 1.8 nm and 5 nm, respectively. The Pd NPs were also prepared in reversed micelles in CHCl3 using ImS3-14 surfactant and sodium ascorbate as the reducing agent. The organic system allowed the control on particle size by changing the water content of the reversed micelles. The NPs were characterized by transmission electron microscopy and powder x-ray diffraction, while Pd NPs prepared in water using ImS3-12 (Pd/12) were further characterized by dynamic light scattering and thermogravimetric analy sis. A stabilization model, in aqueous solutions, involving the formation of a double layer of ImS3-12 around the metal surface was proposed. The catalytic activity of the Pd/12 was probed by biphasic hydrogenation of cyclohexene in water, with easy catalyst recycle and separation, with a catalytic activity twice that of commercial Pd/C catalyst. The Pd/12 could be quantitatively adsorbed on Al2O3 or carbon, giving a heterogeneous catalyst which was 10-fold more active than commercial Pd/C on cyclohexene hydrogenation. The Pd/12 NPs adsorbed on Al2O3 were also used for partial soybean biodiesel hydrogenation. In this application, the catalyst shows higher hydrogenation activity than conventional Pd/C, leading in the absence of ionic liquid (IL) to fully hydrogenated product. In the presence of BMIM.NTf2 IL the activity of the catalyst could be controlled and selective reduction to monoene product, with large preference for formation of the cis isomer, could be achieved at low temperature and pressure, with very low catalyst loading, no detectable metal leaching and good recyclability. The partially hydrogenated biodiesel is far more stable to oxidation than the crude, without compromising its cold-flow properties.