Estudo da reação de transferência do grupo fosforila do 2,4-dinitrofenil etil fosfato para alfa-nucleófilos e efeitos da incorporação de íons em micelas zwiteriônicas de sulfobetaínas

Abstract

Este trabalho aborda dois assuntos relevantes para o entendimento de catálise e processos biológicos chave. Inicialmente, o estudo da transferência do grupo fosforila do diéster 2,4DNFEF para -nucleófilos mostraram que as espécies da hidroxilamina são mais reativas que a água e que a diferença de reatividade da O-metilhidroxilamina em relação as demais hidroxilaminas, sugere que o ataque destes nucleófilos ocorrem via átomo de oxigênio da espécie dipolar iônica, o que é consistente com a identificação dos intermediários e produtos da reação, observados por RMN e CG/EM. No E.T., a ligação entre o nucleófilo e o fósforo está 23% formada, condizente com um mecanismo de reação mais dissociativo. O segundo estudo aborda a incorporação de íons na superfície de micelas zwiteriônicas de sulfobetaínas, no qual os resultados de eletroforese capilar mostraram uma diminuição significativa no potencial de superfície da micela de SB3-14 quando em presença de sais, cuja ordem é consistente com a série de Hoffmeister. Esta mesma série foi observada estudando o aumento de kobs para a hidrólise ácida do HFD e na variação do equilíbrio ácido-base do CDP. Estes resultados sugerem que a superfície micelar torna-se aniônica com a incorporação ânions, e assim atrae os íons H3O+ da solução para a pseudofase micelar, o que diminui o pH local e catalisa a reação de hidrólise ácida. Esta ordem de ligação dos ânions pela micela é específica para cada ânion, e dependente da energia livre de hidratação e de transferência entre as fases.