Complexos de poli(vinilpiridinas) / cobre e tiocianato: obtenção e caracterização de filmes em eletrodo de cobre

Abstract

Neste trabalho estudo-se a formação de complexos de poli(vinilpiridinas) com íons cobre e tiocianato, e de filmes passivantes sobre eletrodo de cobre em meio contendo poli(2-vinilpiridina) [P2VP] ou poli(4-vinilpiridina) [P4VP] e tiocianato. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A interação polímero/metal ocorre pela formação de ligação entre o íon Cu(II) e o átomo de nitrogênio do anel, bem como pela coordenação do ânion tiocianato através do átomo de nitrogênio. A oxidação do cobre resulta na formação de compostos de coordenação depositados sobre a superfície do cobre na forma de filmes, que apresentam características dependentes da estrutura do polímero. Com P2VP foram obtidos complexos com cobre monovalente, enquanto que em meio de P4VP foi observada a formação de complexos com cobre divalente e tiocianato coordenado através do átomo de nitrogênio. Os complexos sintetizados eletroquimicamente e pela mistura física dos componentes mostraram propriedades com relação á estrutura eletrônica, estequiometria do complexo e comportamento térmico similares. Polarização eletroquímica e perda de massa indicaram um aumento da eficiência na passivação com o aumento da concentração do polímero, com efeito mais pronunciado para o P2VP. A capacidade dos filmes obtidos com P4VP em promover a inibição da corrosão do cobre em meio de H2SO4 0,1 mol L-1 foi estudada através das técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria cíclica, de microscopia eletrônica de varredura e microscopia ótica. Verificou-se um aumento substancial na resistência de corrosão das amostras de cobre revestidas por P4VP em comparação com o cobre sem revestimento, dependente do tempo de imersão e concentração de P4VP.

In this study was evaluated the properties of poly(vinylpyridines)/copper and thyochyanate ions complexes, and the grown films on copper surfaces in poly(2-vinylpyridine) [P2VP] or poly(4-vinylpyridine) [P4VP] and thyocyanate media. The complexes were characterized through infrared spectroscopy, thermogravimetric (TG) and differential scanning calorimetric (DSC). The polymer/metal interaction occur through pyridine/Cu(II) bond formation and the thyocyanate ion were coordinated to metal as N-linked. The influence of the monomeric unit structure of P2VP and P4VP on the growth of poly(vinylpyridines)/copper-based films on copper surface was studied by electrochemical, infrared and electronic spectroscopy, and thermogravimetric methods. The characteristics of such polymer-metal complexes were markedly isomer-dependent. Cu(I)/P2VP/SCN- were obtained in the presence of P2VP, whereas the formation of Cu(II)/P4VP/SCN- was observed in the presence of P4VP and the nitrogen-coordinated thyocyanate. The electrochemically synthesized complexes and obtained with physical mixture of the components shows similar electronics, stoichiometric, and thermal properties. Electrochemical polarization and mass loss studies showed that the films acting as protective barriers against aggressive media, more effective to P2VP than P4VP. The ability of P4VP films to improve the copper corrosion properties in 0.1 mol L-1 H2SO4 was studied, through electrochemical impedance, cyclical voltammetry, infrared spectroscopy, electronic and optical microscopy. A substantial increase in corrosion resistance of copper samples spontaneously coated by P4VP films was found in comparison to the uncoated ones, dependent of the time of immersion and P4VP concentration.