Complexos de Ni(II)-salophen como pré-catalisadores da eletro-oxidação de glicerol: influência da estrutura do ligante

Abstract

A substituição da reação de desprendimento de oxigênio (OER) pela oxidação de compostos orgânicos de menor exigência energética tem surgido como uma estratégia promissora para aumentar a eficiência da eletrólise da água. Nesse contexto, a eletro-oxidação do glicerol (GOR), subproduto abundante da indústria do biodiesel, destaca-se como uma alternativa atrativa, pois ocorre em potenciais significativamente menores além de agregar valor a uma matéria-prima de baixo custo. O níquel tem sido amplamente investigado como alternativa aos metais nobres utilizados na oxidação de álcoois em meio alcalino devido à sua abundância, baixo custo e atividade catalítica mediada pelo par redox Ni(OH)2/NiOOH. Nesse contexto, complexos de coordenação de Ni(II) com ligantes do tipo base de Schiff podem ser utilizados como pré-catalisadores de interesse, uma vez que, após ativação eletroquímica em meio alcalino, sofrem hidrólise das ligações metal-ligante, promovendo a formação in situ de espécies eletroativas de Ni(OH)2. Este trabalho investigou três complexos de Ni(II) com ligantes do tipo salophen (Ni04, Ni30 e Ni34), que diferem na posição de cadeias alcoxila longas (-OC12H25), com o objetivo de avaliar a influência dessas modificações estruturais sobre a formação dos filmes eletroativos e o desempenho catalítico frente à GOR em meio alcalino. Os complexos foram depositados sobre eletrodos de FTO por drop-casting e caracterizados por voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica e cronoamperometria. A ativação em meio alcalino levou à formação de espécies Ni(OH)2/NiOOH eletroativas para todos os materiais, porém sob condições específicas. O complexo Ni34 foi o único a apresentar pares redox Ni2+/Ni3+ bem definidos na janela de potencial entre 0,1 a 0,6 V em KOH 1 mol L-1, indicando que a presença de cadeias alcoxila em ambos os fragmentos do ligante favorece a formação da camada eletroativa. Em contraste, os complexos Ni04 e Ni30 exigiram varreduras até 1,1 V em eletrólito menos concentrado (KOH 0,1 mol L-1) para sua ativação, evidenciando o papel das cadeias alcoxila nos processos de hidrólise e nucleação do Ni(OH)2. O Ni34 também apresentou a maior cobertura superficial eletroativa (Gm = 3,7 × 10-9 mol cm-2) e as maiores densidades de corrente em baixas concentrações de glicerol, atribuídas ao efeito doador das quatro cadeias alcoxila presentes em sua estrutura. Em concentrações mais elevadas de glicerol, o Ni04 demonstrou maior tolerância ao bloqueio superficial, consistente com sua maior constante de transferência de elétrons (ks = 3,86 s-1). Os três complexos exibiram um mecanismo catalítico dependente da concentração de glicerol, com transição de um regime misto Langmuir-Hinshelwood/Eley-Rideal em baixas concentrações para um regime predominantemente Eley-Rideal em altas concentrações. Os resultados demonstram que modificações estruturais no ligante é uma estratégia eficaz para controlar a formação da camada eletroativa e modular o desempenho catalítico de materiais à base de níquel, contribuindo para o desenvolvimento de eletrocatalisadores sem o uso de metais nobres.

Abstract: The replacement of the oxygen evolution reaction (OER) by the oxidation of organic compounds with lower energy requirements has emerged as a promising strategy to increase the efficiency of water electrolysis. In this context, glycerol electro-oxidation (GOR), an abundant byproduct of the biodiesel industry, stands out as an attractive alternative, since it occurs at significantly lower potentials and adds value to a low-cost raw material. Nickel has been widely investigated as an alternative to noble metals used in alcohol oxidation in alkaline media due to its abundance, low cost, and catalytic activity mediated by the Ni(OH)2/NiOOH redox couple. In this context, Ni(II) coordination complexes with Schiff base-type ligands can be employed as pre- catalysts of interest, since, after electrochemical activation in alkaline media, they undergo hydrolysis of the metal-ligand bonds, promoting the in situ formation of electroactive Ni(OH)2 species. This work investigated three Ni(II) complexes with salophen-type ligands (Ni04, Ni30, and Ni34), which differ in the position of long alkoxy chains (-OC12H25), with the aim of evaluating the influence of these structural modifications on the formation of electroactive films and on the catalytic performance toward GOR in alkaline media. The complexes were deposited onto FTO electrodes by drop-casting and characterized by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, and chronoamperometry. Activation in alkaline media led to the formation of electroactive Ni(OH)2/NiOOH species for all materials, although under specific conditions. The Ni34 complex was the only one to exhibit well-defined Ni2+/Ni3+ redox pairs in the potential window between 0.1 and 0.6 V in 1 mol L-1 KOH, indicating that the presence of alkoxy chains on both ligand fragments favors the formation of the electroactive layer. In contrast, the Ni04 and Ni30 complexes required scans up to 1.1 V in a less concentrated electrolyte (0.1 mol L-1 KOH) for their activation, evidencing the role of the alkoxy chains in the hydrolysis and nucleation processes of Ni(OH)2. Ni34 also presented the highest electroactive surface coverage (Gm = 3.7 × 10-9 mol cm-2) and the highest current densities at low glycerol concentrations, attributed to the donor effect of the four alkoxy chains present in its structure. At higher glycerol concentrations, Ni04 demonstrated greater tolerance to surface blocking, consistent with its higher electron transfer rate constant (ks = 3.86 s-1). The three complexes exhibited a glycerol concentration-dependent catalytic mechanism, with a transition from a mixed Langmuir-Hinshelwood/Eley-Rideal regime at low concentrations to a predominantly Eley-Rideal regime at high concentrations. The results demonstrate that structural modifications of the ligand are an effective strategy to control the formation of the electroactive layer and to modulate the catalytic performance of nickel-based materials, contributing to the development of noble metal-free electrocatalysts.