Filtros solares em ambientes marinhos: otimização e aplicação do método DPX-HPLC-DAD

Abstract

A presença de substâncias químicas, como filtros solares, em ambientes aquáticos tem sido motivo de crescente preocupação devido ao seu potencial impacto sobre ecossistemas e organismos marinhos. Neste trabalho, empregou-se um método de preparo de amostras baseado na extração em ponteira dispersiva (DPX), combinado com cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD) para determinar moléculas de filtro solar em amostras de água salgada. As moléculas foram: avobenzona, dietilamino hidroxibenzoil hexil benzoato, dioxibenzona, ensulizol, homosalato, octinoxato, octisalato, octocrileno, oxibenzona, padimato e sulisobenzona. Condições cromatográficas satisfatórias foram estabelecidas para a separação e detecção dos analitos por HPLC-DAD. Foram monitorados os comprimentos de onda 288, 310 e 360 nm. Um gradiente composto por 0,1% de ácido fórmico em água e metanol, permitiu a separação dos onze analitos em 20 minutos. Os fatores da técnica DPX, incluindo fase de extração, volume da amostra, solvente de dessorção, tempo de extração, tempo de dessorção e número de ciclos, foram avaliados e otimizados por meio de planejamentos univariados e multivariados. O polímero estireno divinilbenzeno foi selecionado como fase de extração. O processo consistiu em três ciclos de 25 segundos em 2400 µL da amostra, divididos em três frascos, ou seja, alíquotas de 800 µL cada. Para a dessorção, três ciclos de 10 segundos foram realizados em uma única alíquota de 200 µL de acetonitrila. Os parâmetros analíticos do método DPX-HPLC-DAD foram determinados seguindo orientações oficiais. O desempenho analítico apresentado foi satisfatório, com coeficientes de determinação (R2) superiores a 0,99, precisão com coeficientes de variação inferiores a 10% e recuperações entre 80% e 116%. Os valores de efeito de matriz foram considerados negligenciáveis. O método foi aplicado à análise de amostras de água coletadas em oito balneários localizadas ao redor da Ilha de Santa Catarina, Florianópolis, Brasil. As coletadas foram realizadas ao longo das quatro estações do ano: em março (final do verão), junho (final do outono), setembro (final do inverno) e dezembro (final da primavera). Os principais compostos detectados foram avobenzona e ensulizol, com concentrações variando de acordo com o local e a época de coleta. Também é possível observar uma diminuição nas concentrações detectadas ao longo das diferentes estações do ano, com pico no final do verão e mínimo no final do inverno, conforme esperado. Os resultados confirmam a ampla ocorrência de moléculas de filtro solar nas amostras analisadas. O caráter verde do método proposto foi avaliado pelas ferramentas AGREE e AGREEprep, resultando em pontuações de 0,62 e 0,61, respectivamente, o que indica bom desempenho em termos de sustentabilidade. Dessa forma, o método mostrou-se eficiente, preciso e alinhado aos princípios da Química Verde, configurando-se como uma alternativa promissora para o monitoramento ambiental desses contaminantes emergentes. Além disso, sua aplicabilidade pode ser expandida para a análise de outros compostos orgânicos em ambientes aquáticos.

Abstract: The presence of chemicals such as sunscreens in aquatic environments has become a growing concern due to their potential impact on marine ecosystems and organisms. In this study, a sample preparation method based on dispersive pipette extraction (DPX), combined with high-performance liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD), was employed to determine sunscreen molecules in saltwater samples. The target compounds were: avobenzone, diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, dioxybenzone, ensulizole, homosalate, octinoxate, octisalate, octocrylene, oxybenzone, padimate-O, and sulisobenzone. Satisfactory chromatographic conditions were established for analyte separation and detection using HPLC-DAD. Wavelengths of 288, 310, and 360 nm were monitored. A gradient composed of 0.1% formic acid in water and methanol enabled the separation of all eleven analytes within 20 minutes. The factors in the DPX technique, including extraction phase, sample volume, desorption solvent, extraction time, desorption time, and number of cycles, were evaluated and optimized using univariate and multivariate experimental designs. Styrene divinylbenzene polymer was selected as the extraction phase. The extraction procedure consisted of three 25-second cycles in 2400 µL of the sample, divided into three vials, i.e., aliquots of 800 µL each. For desorption, three 10-second cycles were performed using a single 200 µL aliquot of acetonitrile. The analytical parameters of the DPX-HPLC-DAD method were determined following official guidelines. The method demonstrated satisfactory performance, with coefficients of determination (R2) above 0.99, precision with coefficients of variation below 10%, and recoveries ranging from 80% and 116%. Matrix effects were considered negligible. The method was applied to water samples collected at eight bathing sites around Santa Catarina Island, Florianópolis, Brazil. Sampling occurred across the four seasons: March (late summer), June (late autumn), September (late winter), and December (late spring). The main compounds detected were avobenzone and ensulizole, with concentrations varying according to sampling site and season. A decrease in concentrations was observed from summer to winter, with a maximum in late summer and a minimum in late winter, as expected. The results confirm the widespread occurrence of sunscreen molecules in the analyzed samples. The greenness of the proposed method was evaluated using the AGREE and AGREEprep tools, yielding scores of 0.62 and 0.61, respectively, indicating good performance in terms of sustainability. Overall, the method proved efficient, accurate, and aligned with the principles of Green Chemistry, representing a promising approach for the environmental monitoring of these emerging contaminants. Its applicability can also be expanded to the analysis of other organic compounds in aquatic environments.