Strategies for sustainable recovery of valuable compounds from cashew nut testa shell (Anacardium occidentale L.) using green extraction techniques

Abstract

A indústria de processamento do caju gera quantidades significativas de subprodutos com elevado potencial de valorização, frequentemente subutilizados ou descartados de forma inadequada. Entre esses subprodutos, a película da castanha de caju (PCC) tem despertado crescente interesse devido à sua abundância em compostos de alto valor agregado, com aplicações promissoras nas indústrias alimentícia, farmacêutica e química. Este estudo propõe uma abordagem inovadora integrando técnicas de extração verde utilizando solventes GRAS (Generally Recognized as Safe). Essa proposta, inclui a aplicação/comparação sistemática de métodos inovadores, aliada a uma avaliação multidimensional (química, funcional/biológica, tecnológica, ambiental e econômica), visando maximizar a recuperação seletiva de compostos de alto valor agregado e estabelecendo estratégias eficientes e viáveis para aproveitamento sustentável e integral da PCC. Inicialmente (capítulo 4) a PCC foi submetida a métodos de alta pressão (extração com fluido supercrítico, ESC; extração com líquido pressurizado, ELP; e extração de água subcrítica, EAS) em comparação com técnicas tradicionais de baixa pressão (Soxhlet e maceração). A extração com fluido supercrítico com CO2 como solvente foi seletiva para recuperar ácidos graxos, como os ácidos palmítico (12,63 mg g-1), linoleico (39,03 mg g-1), esteárico (29,65 mg g-1) e oleico (25,61 mg g-1), bem como behênico (46,42 mg g-1) e erúcico (28,00 mg g-1), quantificados por GC-MS. Em contraste, os extratos etanólico e aquoso, obtidos por ELP e EAS, apresentaram polifenóis (catequina, epicatequina e procianidina) identificados por UPLC-PDA-ESI-QDa, conhecidos por seu alto potencial antioxidante e atividades biológicas. Além disso, frações de proteínas e açúcares também foram recuperadas. Considerando a variedade de compostos presentes no PPC, rotas sequenciais de extração, em ordem ascendente de polaridade do solvente, foram conduzidas para fracionar e fornecer diferentes produtos desta subestimada matéria-prima. Em seguida (capítulo 5), a técnica ELP foi investigada utilizando uma estratégia de otimização empregando um delineamento composto central rotacional (DCCR) para avaliar o efeito das variáveis independentes de temperatura (T °C) e concentração de etanol (EtOH %) em soluções aquosas na extração de compostos bioativos da PCC, em comparação com a maceração (MC). Foram analisados o rendimento da extração, teor de polifenóis e antioxidantes dos extratos, além da capacidade antimicrobiana contra patógenos alimentares na condição otimizada. A condição ótima de ELP foi 170,7 °C e 92,4 %EtOH, com maior eficiência com relação à MC. Os extratos obtidos por ELP apresentaram maiores concentrações de polifenóis e forte atividade antimicrobiana contra E. coli (= 0,7 mg mL?¹). A avaliação econômica indicou a viabilidade da ampliação do processo para escala industrial, considerando o valor de mercado dos extratos. Por fim, (capítulo 6) foi abordada uma nova estratégia, empregando as técnicas de extração assistidas por microondas (EAM) e ultrassom (EAU), otimizadas pelo delineamento Box-Behnken (BBD) e avaliadas quanto ao rendimento e qualidade do extrato. Os extratos apresentaram catequina, epicatequina e procianidinas como compostos principais identificados por UPLC-PDA-ESI-QDa nas condições otimizadas, determinadas pela função de desejabilidade. Também foram eficientes na inibição de enzimas digestivas a-amilase e a-glicosidase, sugerindo benefícios à saúde. A análise de regressão confirmou a precisão dos modelos (p?<?0,05, R²?>?0,9). EAM e EAU foram considerados métodos de extração verdes (certificado A). Os extratos exibiram forte atividade antioxidante e potencial para uso como conservantes naturais ou ingredientes funcionais. Diante disso, as estratégias empregadas (capítulo 4, 5 e 6) representam uma abordagem verde e inovadora para agregar valor à cadeia de processamento do caju, ampliando significativamente as possíveis aplicações dos extratos nas indústrias alimentícia, química e farmacêutica.

Abstract: The cashew processing industry generates significant amounts of by-products with high potential for valorization, which are often underutilized or improperly discarded. Among these by-products, cashew nut testa shell (CNTS) has attracted increasing interest due to its abundance of high-value-added compounds, with promising applications in the food, pharmaceutical, and chemical industries. This study proposes an innovative approach integrating green extraction techniques using GRAS (Generally Recognized as Safe) solvents. This proposal includes systematic application/comparison of innovative methods, combined with a multidimensional evaluation (chemical, functional/biological, technological, environmental, and economic), aiming to maximize the selective recovery of high-value-added compounds and establish efficient and viable strategies for the sustainable and comprehensive use of CNTS. Firstly (Chapter 4), CNTS was subjected to high-pressure methods (supercritical fluid extraction, SFE; pressurized liquid extraction, PLE; and subcritical water extraction, SWE) in comparison to traditional low-pressure techniques (Soxhlet and maceration). Supercritical fluid extraction using CO2 as the solvent was selective for recovering fatty acids, such as palmitic acid (12.63 mg g-1), linoleic acid (39.03 mg g-1), stearic acid (29.65 mg g-1), and oleic acid (25.61 mg g-1), as well as behenic acid (46.42 mg g-1) and erucic acid (28.00 mg g-1), quantified by GC-MS. In contrast, the ethanol and aqueous extracts obtained by PLE and SWE contained polyphenols (catechin, epicatechin, and procyanidin) identified by UPLC-PDA-ESI-QDa, known for their high antioxidant potential and biological activities. Additionally, protein and sugar fractions were also recovered. Considering the range of compounds, sequential extraction routes in ascending order of polarity were conducted to fractionate and provide different products from the underestimated CNTS. Next (Chapter 5), the ELP technique was investigated using an optimization strategy employing a central composite rotational design (CCRD) to evaluate the effect of the independent variables, temperature (T °C) and ethanol concentration (EtOH %), in aqueous solutions on the extraction of bioactive compounds from CNTS compared with maceration (MC). The extraction yield, polyphenol, and antioxidant content of the extracts, as well as the antimicrobial capacity against foodborne pathogens under the optimized condition, were analyzed. The optimization of PLE was achieved at 170.7 °C and 92.4% EtOH, resulting in greater efficiency compared to MC. The extracts showed higher polyphenol concentrations in PLE, as well as strong antimicrobial activity against E. coli (= 0.7 mg mL?¹). The economic assessment indicated that scaling up the process to an industrial level is feasible, considering the market value of the extracts. Finally (Chapter 6), a new strategy was explored, employing microwave-assisted extraction (MAE) and ultrasound-assisted extraction (UAE) techniques, optimized using the Box-Behnken design (BBD), and evaluated in terms of extraction yield and extract quality. The extracts presented catechin, epicatechin, and procyanidins as the main compounds identified by UPLC-PDA-ESI-QDa under the optimized conditions determined by the desirability function. They also effectively inhibited the digestive enzymes a-amylase and a-glucosidase, suggesting potential health benefits. The regression analysis confirmed the accuracy of the models (p < 0.05, R² > 0.9). MAE and UAE were considered green extraction methods (Grade A certification). The extracts exhibited strong antioxidant activity and potential for use as natural preservatives or functional ingredients. Therefore, the strategies employed (Chapters 4, 5, and 6) represent a green and innovative approach to add value to the cashew processing chain, significantly expanding the potential applications of the extracts in the food, chemical, and pharmaceutical industries.