A computational insight into mechanically interlocked molecules and their ionic selectivity and recognition properties

Abstract

Através do uso de métodos de estrutura eletrônica molecular, em particular da Teoria do funcional de Densidade, DFT, em conjunto com as Análises de Decomposição de Energia Generalizada de Kohn-Sham e das Populações de Hirshfeld, o presente estudo lança luz sobre a natureza física das interações presentes no reconhecimento de ânions e cátions por Moléculas Mecanicamente Interligadas , envolvendo dois catenanos, sendo uma das estruturas uma molécula heteroditópica contendo um par iônico. Os resultados revelam que, para a estrutura heteroditópica, os cátions obtêm a maior interação dependendo do tamanho do íon aplicado e do sítio ativo onde o cátion será localizado, sendo altamente influenciados pelo seu respectivo número de coordenação . Além disso, foi visto que o reconhecimento de ânions para esta molécula específica é significativamente menor do que em comparação com as interações de cátions, e que a aplicação de diferentes cátions não influencia significativamente o reconhecimento aniônico. Para o segundo catenano empregado, as interações envolvidas no reconhecimento aniônico se dão preferencialmente por ligações de hidrogênio e halogênio. Para os ânions esféricos, a interação é altamente estabilizada pela porção s-hole da estrutura. Por outro lado, quando os ânions não são esféricos, a interação s-hole também é majoritária, porém ocorre uma contribuição significativa das ligações de hidrogênio. Este comportamento é altamente dependente da força do doador s-hole em que com o uso de um doador mais fraco, a interação com o ânion esférico aplicado torna-se majoritariamente contribuída pelas ligações de hidrogênio, enquanto para os ânions não esféricos, a contribuição apresenta o mesmo comportamento que elucidado. A análise de decomposição de energia revela que as interações catiônicas e aniônicas são constituídas principalmente por componentes eletrostáticas e de troca, porém com alguma participação significativa da energia de correlação.

Abstract: Through the use of molecular electronic structure methods, in particular Density Functional Theory (DFT), together with Kohn-Sham Generalized Energy Decomposition and Hirshfeld Population Analyses, this study sheds light on the physical nature of the interactions present in the recognition of anions and cations by mechanically linked molecules involving two catenanes, one of the structures being a heteroditopic ion-pair molecule. The results show that for the heteroditopic structure, the cations obtain the strongest interaction depending on the size of the applied ion and the active site where the cation is localized, which is strongly influenced by the coordination number of the cations. It was also found that the anion recognition for this particular molecule is significantly lower than the cation interactions, and that the application of different cations does not significantly affect the anion recognition. In the case of the second catenane, the interactions involved in anion recognition are preferably hydrogen and halogen bonds. For spherical anions, the interaction is highly stabilized by the s-hole portion of the structure. Conversely, when the anions are non-spherical, the s-hole interaction is also predominant, but there is also a more significant contribution from hydrogen bonds. This behavior is found to be highly dependent on the strength of the donor electron, with weaker donors resulting in hydrogen bonds being the main interaction component with the applied spherical anion. For non spherical anions, the behavior is shown to be consistent with that previously elucidated. Energy decomposition analysis reveals that cation and anion interactions are primarily composed of electrostatic and exchange components, with significant contributions from correlation energy.