Sensor eletroquímico impresso em 3D ativado por plasma não-térmico de argônio para a determinação de metildopa

Abstract

A impressão 3D tem se destacado como uma ferramenta promissora para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos personalizados e de baixo custo. Os filamentos utilizados na impressão destes sensores geralmente são compostos por materiais carbonáceos condutivos, como o negro de fumo, em combinação com termoplásticos não-condutivos, como o ácido polilático. Contudo, a elevada porcentagem de termoplásticos na superfície dos sensores dificulta a passagem de corrente, o que exige um pré-tratamento de ativação. Dessa forma, foi desenvolvido um protocolo inédito para ativação da superfície de sensores impressos em 3D à base de negro de fumo e ácido polilático, empregando jato de plasma não-térmico de argônio para ativação, através de um sistema tipo plasma-pen em pressão atmosférica por apenas cinco minutos. O plasma produzido removeu parcialmente o ácido polilático, o que expõe o negro de fumo na superfície impressa e facilita a transferência de elétrons. Os sensores ativados e não-ativados foram caracterizados por técnicas morfológicas, como AFM, c-AFM, MEV, e por técnicas estruturais, como XRD, CA, FTIR e XPS. As técnicas de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica foram utilizadas para caracterização dos eletrodos ativados pelo plasma não-térmico. A análise por impedância eletroquímica confirmou a eficácia da ativação, demonstrada pela redução da resistência à transferência de carga em comparação ao eletrodo não ativado. Sob condições otimizadas, uma curva de calibração foi obtida para metildopa por voltametria de onda quadrada em solução tampão Britton-Robinson (0,1 mol L-1; pH 5,0) com duas faixas lineares, a primeira de 0,01 a 0,1 µmol L-1 e a segunda de 0,5 a 100,0 µmol L-1, com um limite de detecção e quantificação de 7,4 nmol L-1 e 25,0 nmol L-1, respectivamente. Os sensores propostos demonstraram ser uma ferramenta analítica sensível para a determinação de metildopa em fármacos e em água de rio. Além disso, os ensaios de recuperação apresentaram exatidão adequada com resultados variando de 90 a 109%, e em conformidade com o método comparativo por espectrometria UV-vis. Desta forma, este trabalho explora as vantagens da impressão 3D aliada à ativação dos sensores por plasma não térmico, apresentando-se como uma alternativa promissora para a determinação de metildopa em diferentes matrizes.

Abstract: 3D printing has emerged as a promising tool for the development of personalized, low-cost electrochemical sensors. The filaments used in the printing of these sensors are typically composed of conductive carbon-based materials, such as carbon black, combined with non-conductive thermoplastics like polylactic acid. However, the high percentage of thermoplastics on the surface of the sensors hinders current flow, necessitating a pre-treatment activation process. Thus, an innovative protocol for activating the surface of 3D-printed sensors based on carbon black and polylactic acid was developed, employing non-thermal argon plasma jet activation through an atmospheric pressure plasma-pen system for just five minutes. The plasma produced partially removed the polylactic acid, exposing the carbon black on the printed surface and facilitating electron transfer. The activated and non-activated sensors were characterized by morphological techniques such as AFM, c-AFM, SEM, and by structural techniques such as XRD, CA, FTIR, and XPS. Cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy were used to characterize the electrodes activated by non-thermal plasma. Electrochemical impedance analysis confirmed the activation efficiency, demonstrated by the reduced charge transfer resistance compared to the non-activated electrode. Under optimized conditions, a calibration curve for methyldopa was obtained by square wave voltammetry in Britton-Robinson buffer solution (0.1 mol L-1; pH 5.0) with two linear ranges, the from 0.01 to 0.1 µmol L-1, and the second from 0.5 100.0 µmol L-1, with detection and quantification limits of 7.4 nmol L-1 and 25.0 nmol L-1, respectively. The proposed sensors proved to be a sensitive analytical tool for the determination of methyldopa in pharmaceutical samples and river water. Moreover, the recovery data showed adequate accuracy, with results ranging from 90 to 109%, and in agreement with the comparative method using UV-vis spectrometry. Thus, this work explores the advantages of 3D printing combined with non-thermal plasma activation of sensors, presenting it as a promising alternative for methyldopa determination in different matrices.