Avaliação da atividade catalítica de compostos de Cu(II) e de Ferro(III) aplicados na halogenação do cicloexano

Abstract

Neste trabalho são apresentadas as sínteses e caracterizações de compostos de coordenação de Cu(II) e Fe(III) contendo ligantes tetradentados do tipo N2O2 doadores. Os complexos metálicos sintetizados foram estudados como catalisadores no processo de halogenação do cicloexano utilizando o ácido tricloroisocianúrico como oxidante. Os ligantes sintetizados apresentaram a homopiperazina como unidade diamínica central, a qual está conectada a dois grupos fenólicos por meio de grupos metilênicos. A diferença entre os ligantes é decorrente de mudanças nos substituintes do anel fenólico nas posições orto e para ao grupo OH. Foram sintetizados 5 ligantes diferentes, sendo eles: H2L = 2,2'-((1,4-diazepano-1,4 diil)bis(metileno))difenol; H2LT4 = 6,6'-((1,4-diazepano-1,4-diil)bis(metileno))bis(2,4-di terc-butilfenol); H2LM4 = 6,6'-((1,4-diazepano-1,4-diil)bis(metileno))bis(2,4 dimetilfenol); H2LT2M2 = 6,6'-((1,4-diazepano-1,4 diil)bis(metileno))bis(4-(metila)-2 terc-butilfenol); H2LM2T2 = 6,6'-((1,4-diazepano-1,4 diil)bis(metileno))bis(4-(terc-butil) 2-metilfenol). Com os ligantes indicados, foram obtidos 8 complexos de Fe(III), sendo quatro mononucleares e quatro binucleares, representados pelas fórmulas: [Fe(L)Cl], [Fe2-(?-O)(L)2], [Fe(LT4)Cl], [Fe2-(?-O)(LT4)2], [Fe(LM4)Cl], [Fe2-(?-O)(LM4)2], [Fe(LT2M2)Cl] e [Fe2-(?-O)(LT2M2)2]. Sete complexos de Cu(II) foram obtidos, sendo 4 mononucleares ([Cu(L)(H2O)], [Cu(LM2T2), [Cu(LT4)] e [Cu(LT2M2)]) um binuclear ([Cu2(LM4)2]) e dois trinucleares ([Cu3(LM4)2Cl2(H2O)] e [Cu3(L)2]). A caracterização Fdos complexos foi realizada utilizando-se técnicas como espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia no ultravioleta e visível, condutimetria, análise elementar CHN, ressonância paramagnética eletrônica e espectroscopia de massas com ionização por eletrospray para [Cu3(L)2]. Os compostos [Cu(L)(H2O)], [Cu2(LM4)2] e [Cu3(LM4)2Cl2(H2O)] tiveram suas estruturas moleculares resolvidas por difração de raios X de monocristal. Estudos da atividade catalítica dos compostos de coordenação sintetizados indicaram que os compostos de cobre são catalisadores mais ativos do que os compostos de ferro, tanto a 25 oC como a 50oC. Dentre os 15 compostos sintetizados, o mais ativo foi o composto trinuclear de cobre [Cu3(L)2], apresentando uma conversão de 20% na temperatura de 50oC e, por isso este composto foi escolhido para que estudos mais aprofundados fossem realizados buscando entender melhor o comportamento desse sistema. Estudos mecanísticos com este composto indicaram que a melhor atividade é obtida na presença de 1% de água no meio reacional. Quando 5% de água é utilizada, a atividade catalítica diminui significativamente. Estudos espectrométricos e espectroscópicos indicaram que a diminuição da atividade catalítica na presença de 5% de água é devido a transformação da espécie trinuclear ([Cu3(L)2]) na espécie binuclear [Cu2(L)2]. Baseado em dados de espectrometria de massas, espectroscopias UV-VIS e de EPR e em estudos teóricos, foi possível propor um mecanismo para a reação catalisada pelo composto [Cu3(L)2], no qual o íon ClO- coordena-se ao átomo de cobre, levando a clivagem da ligação Cl-O e subsequente cloração do cicloexano.

Abstract: This work presents the synthesis and characterization of Cu(II) and Fe(III) coordination compounds containing tetradentate ligands of the N2O2-donor type. The synthesized metal complexes were investigated as catalysts in the halogenation process of cyclohexane, using trichloroisocyanuric acid as the oxidant. The ligands synthesized feature homopiperazine as the central diamine unit, which is linked to two phenolic rings via methylene groups. The difference between the ligands is due to changes in the substituents of the phenolic unit in the ortho and para positions to the OH group. Five different ligands were synthesized, namely: H2L = 2,2'-((1,4-diazepane-1,4 diyl)bis(methylene))diphenol; H2LT4 = 6,6'-((1,4-diazepane-1,4 diyl)bis(methylene))bis(2,4-di-tert-butylphenol); H2LM4 = 6,6'-((1,4-diazepane-1,4 diyl)bis(methylene))bis(2,4-dimethylphenol); H2LT2M2 = 6,6'-((1,4-diazepane 1,4diyl)bis(methylene))bis(4-(methyl)-2-tert-butylphenol); H2LM2T2 = 6,6'-((1,4 diazepane-1,4diyl)bis(methylene))bis(4-(tert-butyl)-2-methylphenol). Eight Fe(III) complexes were synthesized with the indicated ligands, consisting of four mononuclear and four binuclear complexes. Their formulas are as follows: [Fe(L)Cl], [Fe2-(µ-O)(L)2], [Fe(LT4)Cl], [Fe2-(µ-O)(LT4)2], [Fe(LM4)Cl], [Fe2-(µ-O)(LM4)2], [Fe(LT2M2)Cl], and [Fe2 (µ-O)(LT2M2)2]. Additionally, seven Cu(II) complexes were obtained, including four mononuclear complexes: [Cu(L)(H2O)], [Cu(LM2T2)], [Cu(LT4)], and [Cu(LT2M2)]; one binuclear complex: [Cu2(LM4)2]; and two trinuclear complexes: [Cu3(LM4)2Cl2(H2O)] and [Cu3(L)2]. The characterization of these complexes was conducted using various techniques, including infrared spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, conductometry, CHN elemental analysis, electron paramagnetic resonance, and electrospray ionization mass spectrometry for [Cu3(L)2]. The molecular structures of the compounds [Cu(L)(H2O)], [Cu2(LM4)2], and [Cu3(LM4)2Cl2(H2O)] were determined using single crystal X-ray diffraction. Investigations into the catalytic activity of the synthesized coordination compounds revealed that the copper-based compounds exhibited greater catalytic activity than the iron-based compounds, both at 25 °C and 50 °C. Among the 15 synthesized compounds, the most active was the trinuclear copper compound [Cu3(L)2], presenting a conversion of 20% at a temperature of 50°C and, therefore, this compound was chosen so that more in-depth studies could be carried out seeking to better understand the behaviour of this system. Mechanistic studies of this compound showed that optimal activity occurs with the presence of 1% water in the reaction medium. In contrast, the catalytic activity significantly decreases when 5% water is used. Spectrometric and spectroscopic analyses indicated that this decline in activity with 5% water is due to the transformation of the trinuclear species ([Cu3(L)2]) into a binuclear one, [Cu2(L)2]. Based on data from mass spectrometry, UV VIS and EPR spectroscopy, alongside theoretical studies, we proposed a mechanism for the reaction catalyzed by [Cu3(L)2]. In this mechanism, the ClO- ion coordinates to the copper atom, resulting in the cleavage of the Cl-O bond and the subsequent chlorination of cyclohexane.