Síntese de derivados da merocianina de Brooker e estudo de suas aplicações como sondas pericrômicas

Abstract

Os corantes pericrômicos vêm sendo empregados nas últimas décadas em diferentes campos do conhecimento. O pericromismo é descrito como a mudança na coloração que uma sonda pode experimentar causada pela mudança do meio em que ela se encontra. Assim, com a mudança da polaridade do meio ocorre uma alteração na posição e/ou intensidade da banda de absorção ou emissão de mais alto comprimento de onda da sonda. Assim, verifica–se que o planejamento de novas famílias de corantes oferece a oportunidade de novas aplicações para esses sistemas. Na presente Tese, diferentes corantes pericrômicos que se assemelham estruturalmente à merocianina de Brooker (MB) foram sintetizados. Estes corantes (1b–4b) foram estudados como sondas solvatocrômicas e fluorossolvatocrômicas. Os corantes 1b–4b apresentaram solvatocromismo e fluorossolvatocromismo negativos. O solvatocromismo é mais acentuado que o fluorossolvatocromismo exibido pelos sistemas. Os tempos de vida de fluorescência e rendimentos quânticos de fluorescência foram determinados. A fim de avaliar a influência de diferentes grupos substituintes na estrutura dos corantes pericrômicos, dois outros corantes (5 e 6b) foram sintetizados e caracterizados. Eles têm o mesmo grupo elétron– aceitador, porém grupos elétron–doadores diferentes (dimetilamino e fenolato). O tipo de solvatocromismo exibido por esses corantes é de difícil confirmação, visto que ambos não correlacionam bem com o piridínio–N–fenolato de Reichardt e nem com a MB. Porém, os resultados sugerem que os corantes apresentam solvatocromismo reverso. Com os dados experimentais foi possível aplicar as equações multiparamétricas e observar que a polarizabilidade e dipolaridade do meio apresentaram importante parcela de contribuição para a solvatação das sondas. Em outra vertente da Tese, a eletrofiação do poliuretano (PU) foi realizada na presença de um dos corantes fluorescentes (1b), para a produção de nanofibras fluorescentes. A fim de aumentar o rendimento quântico da sonda na estrutura do PU eletrofiado, o corante foi associado à hidroxipropil–ciclodextrina (HP–CD). O rendimento quântico do corante em solução foi 3,62%, enquanto no filme de PU+1b foi de 6,92% e no filme PU+1b+HP–CD foi igual a 14,24%. O aumento no rendimento quântico do corante no filme deve–se ao fato do corante ficar mais rígido, com o PU encapsulando o corante em sua rede polimérica. A adição da CD torna o encapsulamento do corante ainda mais efetivo pela formação de complexo de inclusão entre o CD e o corante. Os resultados obtidos mostram que os corantes apresentam propriedades pericrômicas bastante atrativas para o desenho de novos materiais para serem aplicados em química supramolecular, em portas lógicas e para o monitoramento de analitos em diversos meios.

Abstract: Perichromic dyes have been used in recent decades in different fields of knowledge. Perichromism is described as the change in color that a probe can experience caused by a change in the medium in which it is located. Thus, with the change in polarity of the medium, there is a change in the position and/or intensity of the longest wavelength absorption or emission band of the probe. Thus, the design of new families of dyes offers the opportunity for new applications for these systems. In the present Thesis, different perichromic dyes that structurally resemble Brooker’s merocyanine (MB) were synthesized. These dyes (1b–4b) were studied as solvatochromic and fluorosolvatochromic probes. Dyes 1b–4b showed negative solvatochromism and fluorosolvatochromism. Solvatochromism is more pronounced than the fluorosolvatochromism exhibited by the systems. Fluorescence lifetimes and fluorescence quantum yields were determined. To evaluate the influence of different substituent groups on the structure of perichromic dyes, two other dyes (5 and 6b) were synthesized and characterized. The probes have the same electron–accepting group, but different electron–donating groups (dimethylamino and phenolate). The type of solvatochromism exhibited by these dyes is difficult to confirm since both do not correlate well with Reichardt’s pyridinium–N–phenolate betaine dye or with MB. However, the results suggest that the dyes present reverse solvatochromism. With the experimental data, it was possible to apply the multiparametric equations and observe that the polarizability and dipolarity of the medium had an important contribution to the solvation of the probes. In another part of the Thesis, the electrospinning of polyurethane (PU) was carried out in the presence of one of the fluorescent dyes (1b), to produce fluorescent nanofibers. To increase the quantum yield of the probe in the electrospun PU structure, the dye was associated with hydroxypropyl–cyclodextrin (HP–CD). The fluorescence quantum yield of the dye in the solution was 3.62%, while in the PU+1b film was 6.92% and in the PU+1b+HP–CD film was equal to 14.24%. The increase in the quantum yield of the dye in the film is because the system becomes more rigid, with the PU encapsulating the dye in its polymeric network. The addition of CD makes the encapsulation of the dye even more effective by forming an inclusion complex between the CD and the dye. The obtained results show that the dyes present very attractive perichromic properties for the design of new materials to be applied in supramolecular chemistry, in logic gates, and for the monitoring of analytes in different media.