Síntese e caracterização de complexos de Rutênio(II) contendo ligantes a-diimínicos para estudo da fotoliberação de CO

Abstract

Os complexos de rutênio têm se demonstrado plataformas versáteis para modulação do perfil de liberação de CO, o que aumenta o interesse na aplicação desses compostos como agentes terapêuticos para diversas doenças, tais como malária, hipertensão e câncer ou como agentes para o tratamento de doenças bacterianas, cardiovasculares e pulmonares. O presente trabalho desenvolveu a síntese, caracterização e estudo das propriedades eletrônicas de cinco novos complexos de rutênio(II) de fórmula geral RuCl2(CO)2R-DAB (onde R= Ph-OMe [1a], Ph-Me [1b], Ph [1c], Ph-Br [1d] e Ph-I [1e]), visando a aplicação destes na fotoliberação de CO. Para um entendimento mais aperfeiçoado das propriedades eletrônicas dos complexos obtidos foram realizados cálculos de DFT utilizando o pacote computacional orca Versão 5.0.1. Os resultados obtidos acerca dos orbitais de fronteira permitiram uma correlação com as transições eletrônicas observadas por espectroscopia na região do UV-visível. Além disso, realizou-se a variação dos substituintes R nas estruturas dos ligantes a-diimínicos (DAB), para verificar se estes têm influência na composição dos orbitais de fronteira e, consequentemente, no comprimento de onda utilizado para fotoliberação. As análises de espectroscopia eletrônica na ausência de luz apresentaram uma banda de maior intensidade que foi atribuída a uma transição metal-ligante dos orbitais p* C=Na-diimina ? pRuCl. Observou-se que a região fotoativa está dentro do visível e que substituintes mais eletro-doadores/retiradores deslocam a banda referente a transição d-d da região do azul para o verde. Dos cincos complexos sintetizados, quatro tiveram sua estrutura resolvida a partir da análise de difração de raios X, confirmando a estrutura proposta a partir dos dados de RMN e FTIR. Os testes de fotoliberação de CO na presença de LED azul foram acompanhados por espectroscopia eletrônica, FTIR em solução e RMN de 1H. Os dados obtidos demonstraram que todos os complexos foram capazes de atuar como moléculas fotoliberadoras de CO e que a liberação levou a formação de um complexo solvato. Os resultados obtidos até o momento indicam que os complexos estudados podem ser candidatos promissores para aplicações biológicas.

Abstract: Ruthenium complexes have proven to be versatile platforms for modulating the CO release profile, which increases interest in the application of these compounds as therapeutic agents for various diseases, such as malaria, hypertension and cancer or as agents for the treatment of bacterial, cardiovascular and pulmonary diseases. This work developed the synthesis, characterization and study of the electronic properties of five new ruthenium II complexes with general formula RuCl2(CO)2R-DAB (where R= Ph-OMe [1a], Ph-Me [1b], Ph [1c], Ph-Br [1d] e Ph-I [1e], with the goal of applying as CO photorelease molecules. To better understand the electronic properties of the complexes obtained, DFT calculations were carried out using the orca Version 5.0.1 computational package. The results obtained for the frontier orbitals allowed a correlation with the electronic transitions observed by spectroscopy in the UV-visible region. In addition, the R substituents in the structures of the a-diimine (DAB) ligands were modulated to verify whether they have an influence on the frontier orbitals composition and, consequently, on the photorelease wavelength. Electronic spectroscopy analyses in the absence of light showed a band of higher intensity which was attributed to a metal-ligand transition of the p* C=Na-diimine ? pRuCl orbitals. It was observed that the photoactive region is within the visible range and that more electronegative substituents shift the band referring to the d-d transition from the blue to the green region. Of the five complexes synthesized, four had their structure solved from X-ray diffraction analysis, confirming the structure proposed from NMR and FTIR data. The CO photorelease tests in the presence of a blue LED were accompanied by electronic spectroscopy, FTIR in solution and 1H NMR. The data obtained show that all the complexes are capable of acting as CO photorelease molecules and that the release leads to the formation of a solvate complex. The results obtained so far indicate that the complexes studied could be good candidates for future biological applications.