Otimização da síntese hidrotermal de nanoestruturas de dióxido de titânio para aplicação em eletrocatalisadores de células a combustível de líquido direto

Abstract

Os nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) destacam-se pela sua alta área superficial, capacidade de troca de íons e propriedades fotocatalíticas. Além disso, possuem diversas aplicações, incluindo o uso como suporte catalítico em células a combustível, que são consideradas uma alternativa viável às fontes fósseis de energia. Catalisadores de metais nobres, como ouro, paládio e platina, são normalmente empregados nessas células a combustível por serem eficazes, contudo, são caros e escassos. Diante disso, materiais carbonáceos como nanotubos de carbono e grafeno começaram a ser utilizados como suportes catalíticos para esses metais nobres devido à alta condutividade e área superficial, embora sejam suscetíveis à corrosão. Os nanotubos de TiO2, com sua alta estabilidade química e eletroquímica, tornaram-se uma alternativa promissora, mas sua baixa condutividade representa um desafio. Portanto, híbridos de carbono e óxidos metálicos, assim como TiO2 com vacâncias de oxigênio, estão sendo estudados para melhorar a condutividade. Neste cenário, este trabalho teve como objetivo desenvolver um eletrocatalisador de ouro suportado em híbridos de nanotubos de TiO2 e materiais carbonáceos, além de nanotubos de TiO2 modificados com molibdênio, para aplicação em células a combustível de líquido direto, visando a eletro-oxidação do glicerol. O estudo iniciou com a otimização da síntese de nanotubos de TiO2 pelo método hidrotérmico, utilizando um planejamento de experimentos para obter nanotubos com alta área superficial, seguido da caracterização das nanoestruturas obtidas. Na sequência, os eletrocatalisadores de Au suportados em nanotubos de TiO2, com e sem modificação com Mo, e híbridos formados por TiO2 e grafeno foram sintetizados e caracterizados. Além disso, medidas eletroquímicas foram realizadas para avaliar sua eficiência na eletro-oxidação do glicerol. O estudo inicial revelou que a formação de nanoestruturas tubulares de TiO2 é influenciada pela temperatura e pelo tempo de tratamento. Utilizando o método Doehlert, foi identificado que 120 °C por 36 horas resulta em nanotubos com área superficial específica superior a 350 m2 g-1. A análise de difração de raios X (XRD) confirmou que a fase anatase é crucial para a formação de estruturas nanotubulares. A deposição de ouro foi realizada em todos os materiais de suporte. Híbridos com TiO2 e grafeno mostraram uma área superficial eletroquímica (ECSA) melhorada, especialmente os dopados com molibdênio. Resultados eletroquímicos confirmaram a robustez das técnicas analíticas eletroquímicas, revelando melhorias na resistência à transferência de carga e capacitância dos eletrocatalisadores. Os resultados destacam a importância de otimizar o tamanho, morfologia e estrutura das nanopartículas para maximizar o desempenho na eletro-oxidação do glicerol. Nanotubos de TiO2, especialmente quando combinados com outros elementos, são promissores para o desenvolvimento de catalisadores eficientes, contribuindo para sistemas energéticos mais sustentáveis e eficientes.

Abstract: Titanium dioxide (TiO2) nanotubes stand out for their high surface area, ion exchange capacity, and photocatalytic properties. Additionally, they have various applications, including use as catalytic supports in fuel cells, which are considered a viable alternative to fossil fuel sources. Noble metal catalysts, such as gold, palladium, and platinum, are commonly used in these fuel cells due to their effectiveness; however, they are expensive and scarce. As a result, carbonaceous materials like carbon nanotubes and graphene have begun to be used as catalytic supports for these noble metals because of their high conductivity and surface area, though they are susceptible to corrosion. TiO2 nanotubes, with their high chemical and electrochemical stability, have become a promising alternative, but their low conductivity presents a challenge. Therefore, hybrids of carbon and metal oxides, as well as TiO2 with oxygen vacancies, are being studied to improve conductivity. In this context, this work aimed to develop a gold electrocatalyst supported on hybrids of TiO2 nanotubes and carbonaceous materials, as well as TiO2 nanotubes modified with molybdenum, for application in direct liquid fuel cells, targeting the electro-oxidation of glycerol. The study began with the optimization of TiO2 nanotube synthesis using the hydrothermal method, employing experimental design to obtain nanotubes with a high surface area, followed by the characterization of the resulting nanostructures. Subsequently, Au electrocatalysts supported on TiO2 nanotubes, with and without Mo modification, and hybrids formed by TiO2 and graphene were synthesized and characterized. Additionally, electrochemical measurements were performed to evaluate their efficiency in the electro-oxidation of glycerol. The initial study revealed that the formation of TiO2 tubular nanostructures is influenced by temperature and treatment time. Using the Doehlert method, it was identified that 120 °C for 36 hours results in nanotubes with a specific surface area greater than 350 m2 g-1. X-ray diffraction (XRD) analysis confirmed that the anatase phase is crucial for the formation of tubular structures. Gold deposition was carried out on all support materials. Hybrids with TiO2 and graphene showed improved electrochemical surface area (ECSA), especially those doped with molybdenum. Electrochemical results confirmed the robustness of electrochemical analytical techniques, revealing improvements in charge transfer resistance and capacitance of the electrocatalysts. The results highlight the importance of optimizing the size, morphology, and structure of nanoparticles to maximize performance in glycerol electro-oxidation. TiO2 nanotubes, especially when combined with other elements, are promising for the development of efficient catalysts, contributing to more sustainable and efficient energy systems.