Síntese e caracterização de novos materiais híbridos de titânia/sílica e aplicação na determinação eletroanalítica de agrotóxicos organoclorados

Abstract

Esta tese propõe a síntese e a caracterização de novos xerogéis híbridos de titânia/sílica, a investigação da influência em estrutura, morfologia e reatividade pela alteração de proporções dos precursores de titânio e silício e subsequentes modificações com o grupo orgânico 4- metilpiridina. Destaca o caráter inovador pela síntese dos materiais a partir da utilização de um precursor silícico ainda não utilizado para materiais de óxidos mistos de titânia/sílica. Os materiais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas como ATR-FTIR, DRS, XPS, 13C-NMR e 29Si-NMR de estado sólido. Os perfis termogravimétricos, morfológicos e superficiais foram investigados pelos métodos TGA, SEM, EDX, BET e BJH. Análise elementar CHN e cromatografia de íons foram realizadas para investigar a composição e capacidade de troca iônica dos novos materiais. Os resultados sugerem propriedades sinérgicas da matriz de titânia/sílica como estabilidade térmica e ionicidade proveniente das cargas positivas localizadas nos grupos piridínicos. Estas cargas proporcionaram a possibilidade de ancoragem do complexo aniônico ftalocianina tetrassulfonada de cobalto (II) (CoTsPc) no material TiSi30-4Pic e caracterizado por DRS. Foram construídos eletrodos de pasta de carbono quimicamente modificados com todos os materiais sintetizados, caracterizados por EIS e testados com os analitos e 2,4-diclorofenol (2,4-DCP) e pentaclorofenol (PCP), compostos com alto teor de toxicidade e com limites de concentração em amostras ambientais definidos por legislação. Os eletrodos CPE/TiSi10-4Pic e CPE/TiSi30-4Pic/CoTsPc foram escolhidos como eletrodos de trabalho para determinação de 2,4-DCP e PCP, respectivamente. Dois novos métodos eletroanalíticos foram desenvolvidos a partir da otimização de pH, eletrólito suporte e parâmetros da técnica voltamétrica e validação analítica adequada para cada sensor e analito.

Abstract: This thesis proposes the synthesis and characterization of new titania/silica hybrid xerogels, the investigation of the influence on structure, morphology and reactivity by changing the proportions of titanium and silicon precursors and subsequent modifications with the 4- methylpyridine organic group. It highlights the innovative nature of the synthesis of materials from the use of a silicic precursor not yet used for mixed titania/silica oxide materials. The materials were characterized by spectroscopic techniques such as ATR-FTIR, DRS, XPS, solid state 13C-NMR and 29Si-NMR. Thermogravimetric, morphological and surface profiles were investigated by TGA, SEM, EDX, BET and BJH methods. CHN elemental analysis and ion chromatography were performed to investigate the composition and ion exchange capacity of the new materials. The results suggest synergistic properties of the titania/silica matrix such as thermal stability and ionicity from the positive charges located on the pyridine groups. These charges provided the possibility of anchoring the anionic cobalt(II) tetrasulfonated phthalocyanine complex (CoTsPc) in the TiSi30-4Pic material and characterized by DRS. Chemically modified carbon paste electrodes were constructed with all synthesized materials, characterized by EIS and tested with the analytes and 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) and pentachlorophenol (PCP), compounds with high toxicity and with concentration limits in environmental samples defined by legislation. The CPE/TiSi10-4Pic and CPE/TiSi30- 4Pic/CoTsPc electrodes were chosen as working electrodes for determination of 2,4-DCP and PCP, respectively. Two new electroanalytical methods were developed from the optimization of pH, supporting electrolyte and parameters of the voltammetric technique and adequate analytical validation for each sensor and analyte