Aplicação da geração fotoquímica de vapor para a detecção de elementos traço por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado

Abstract

A geração fotoquímica de vapor (PVG) é uma das mais recentes técnicas para a introdução de espécies voláteis para a quantificação elementar utilizando técnicas espectrométricas, incluindo a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Com esse enfoque, o presente trabalho descreve, em sua primeira parte, a PVG aplicada a Au, Ir, Pd, Pt e Rh empregando amostras de água do mar como matriz teste. A fim de obter maior eficiência de geração das espécies voláteis de Au, Ir, Pd, Pt e Rh, parâmetros como tempo de exposição à radiação UV, concentração de HCOOH, vazão de Ar, potência de radiofrequência e fator de diluição foram devidamente otimizados. Evidenciou-se o aumento da eficiência da reação fotoquímica para Rh e Ir na presença de Cu2+. Limites de detecção (LOD) entre 0,02 e 0,1 µg L-1 para todos os analitos, bem como recuperações que variaram de 81 até 113 % para todos os elementos nas amostras de água do mar foram obtidos. A segunda parte dessa tese concentra os resultados de um método ?dilute-and-shoot? para a determinação de iodo por PVG-ICP-MS em amostras de bebidas alcoólicas. Os parâmetros experimentais foram avaliados e foi possível detectar iodo a partir de PVG conduzida sem o uso de ácidos carboxílicos, já que o etanol naturalmente presente nas amostras foi suficiente para o processo fotoquímico. O método proposto mostrou ser eficiente e rápido, constituindo uma alternativa para a determinação de iodo em amostras de cachaça, whisky, conhaque e vodca. A terceira parte concentra resultados oriundos da investigação de viabilidade da detecção de Br- e BrO3- por PVG-ICP-MS, utilizando Cu2+ para potencializar a eficiência da PVG, em dois reatores distintos: i) com lâmpada germicida (emissão de fótons em 254 nm) e ii) do tipo ?flow-through? (emissão de fótons em 185 e 254 nm). A presença de Cu2+, resultou em aumento na eficiência de geração de Br- e BrO3- e os resultados obtidos utilizando os dois reatores sugerem que os processos envolvendo a transferência de radical são predominantes para a PVG dos analitos. Espécies voláteis de Os geradas por processos de fotorredução foram também investigadas. A adição de Fe2+ em meio contendo CH3COOH resultou em aumento da eficácia da reação fotoquímica em aproximadamente 60% em relação à solução sem a presença do metal de transição. Sugere-se que espécies carbonílicas e/ou alquiladas sejam formadas. Em comparação ao meio oxidante, que na presença de HNO3 resulta na formação de OsO4, o método proposto mostrou-se maior rápido e com menores LOD e LOQ, além de efeito de memória reduzido. A aplicação do método foi realizada em amostras teste de água, sedimento e peixe, resultando em recuperações entre 94 e 109 %. Por fim, foi avaliada a determinação de I e Br em amostras biológicas por PVG-ICP-MS, com a adição de Pt2+. A presença de Pt2+ potencializou a geração fotoquímica de iodo, mesmo em meio de HNO3 0,7 mol L-1. A partir dos resultados apresentados, sugere-se que processos de transferência de carga e radical estão relacionados à PVG para I e Br, em meio de Pt2+ e HNO3. Aplicações em amostra certificadas de matriz biológica digeridas com HNO3 foram conduzidas. As concentrações determinadas para os analitos mostraram uma excelente concordância estatística com os valores certificados, comprovando a eficiência e exatidão do método proposto utilizando a PVG-ICP-MS. Os estudos apresentados, trazem para a literatura, contribuições relevantes para o conhecimento da PVG, principalmente, em relação ao efeito dos metais de transição para o aumento dos processos fotoquímicos relacionados com os halogênios e metais da segunda e terceira série de transição, bem como, o uso da PVG para a aplicação em amostras com matrizes de maior complexidade.

Abstract: Photochemical vapor generation (PVG) is one of the novel strategies for elemental analyte introduction, as volatile species, for instrumental techniques, including inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Considering this particular focus, the present thesis contains the results of a series of investigations based on PVG with ICP-MS detection for trace metals and halogens. Initially, the application of PVG to Au, Ir, Pd, Pt and Rh in sea water samples was assessed. All experimental parameters, including UV exposure time, HCOOH concentration, Ar flow rate, radiofrequency power and dilution factor were optimized. The addition of Cu2+ to the sample solutions resulted in enhance efficiency of the photochemical reaction for Rh and Ir. Figures of merit include limits of detection (LOD) ranging from 0.02 to 0.1 µg L-1. In addition, recoveries of 81 ? 113 % for all analytes in the sea samples were obtained. The second investigation was focused on the development of a dilute-and shoot method for the determination of I by PVG-ICP-MS in alcoholic beverages. All experimental parameters, including the gas/liquid separator (GLS) configuration. The method was proven efficient and fast, standing as an interesting alternative for the determination of iodine in cachaça, whisky, brand and vodka. The viability of detecting Br- and BrO3- by PVG-ICP-MS using Cu2+ for the vapor efficiency enhancement has also been investigated. Two different reactors were used, based either on a germicidal lamp (emission at 254 nm) or on a flow-through lamp (emission 185 and 254 nm). The PVG efficiency for Br- and BrO3- was enhanced in the presence of Cu2+ and radical transfer was suggested as the predominant mechanism associated to the photochemical process. The formation of volatile osmium compounds under photoreductive conditions has also been assessed using ICP-MS. The addition of Fe2+ to Os solutions containing CH3COOH resulted in an enhancement in the PVG efficiency for Os of ca. 60% relative to the solution without iron. All experimental conditions have been critically assessed. The thermal stability of the Os volatile species suggests that carbonyl and/or alkyl species were generated. Better figures of merit, compared to the PVG under oxidizing conditions in HNO3 solutions, were obtained. The photoreductive method was proven fast, sensitive and unaffected by memory effect. Water, sediment and fish samples were used to attest the accuracy, resulting in recoveries ranging from 94 to 109% for spiked samples. Finally, the determination of I and Br in biological samples by PVG-ICP-MS, using Pt2+. In the presence of Pt2+, the PVG of iodine was enhanced, even in the HNO3 medium. Charge and radical transfer are suggested as the predominant processes for the PVG of I and Br under the optimized conditions. Certified reference biological samples were digested in HNO3 and the analyte concentrations were in agreement with the certified values, attesting the accuracy of the developed method. Literature contributions regarding PVG processes involving, particularly, the use of transition metals as photochemical sensitizers for halogens and metals from the second and third transition series were presents in the study, in addition, to the use of the PVG in applications to complex matrix samples.