Avaliação da geração fotoquímica de vapor aplicada a As, Hg e suas espécies em meio orgânico com detecção por espectrometria de absorção atômica

Abstract

Trabalhos envolvendo a aplicação da geração fotoquímica de vapor (PVG) para a análise de amostras orgânicas são notoriamente escassos e há poucas informações sobre o efeito dessa matriz na eficácia do processo fotoquímico. Com este intuito, este trabalho descreve a investigação de possíveis parâmetros que afetem a eficácia da PVG para As e Hg (CH3Hg+ e Hg2+) utilizando biodiesel e glicerina como amostras teste, a partir da detecção por espectrometria de absorção atômica (AAS). As reações fotoquímicas foram induzidas utilizando como fonte de fótons ultravioleta (UV) uma lâmpada de Hg de baixa pressão com emissão em 253,7 nm. As soluções de análise foram introduzidas no sistema fotoquímico por injeção discreta e submetidas à radiação UV por períodos compreendidos entre 12 e 70 s. Para a geração das espécies voláteis de Hg, estas soluções foram diluídas com n-propanol e o ácido fórmico foi utilizado como precursor orgânico, enquanto para o As elas foram aferidas com água e melhores eficiências de geração de vapor foram alcançadas quando o ácido acético (ou a mistura deste com o fórmico) foi utilizado como precursor. Para os três analitos, curvas de calibração por padrões externos, simulação de matriz e adição de padrão foram avaliadas, obtendo-se valores de limite de detecção inferiores a 5, 85 e 500 ?g L-1 para Hg2+, CH3Hg+ e As, respectivamente. Entretanto, por meio da execução destas diferentes estratégias de calibração, observou-se prejuízo à sensibilidade associada ao processo fotoquímico mesmo quando soluções contendo apenas 10% (v/v) de amostra foram submetidas ao fotorreator. Desta forma, avaliouse a viscosidade de soluções contendo biodiesel e constatou-se um aumento na viscosidade com a redução no fator de diluição da amostra, acompanhada de menor sensibilidade. A análise das soluções contendo biodiesel por espectroscopia de absorção molecular no UV mostrou que o biodiesel absorve fortemente radiação em 253,7 nm, o que gera competição por fótons entre a amostra e o precursor orgânico, com efeito imediato na sensibilidade do processo fotoquímico. Com os resultados obtidos neste estudo, presume-se que, independente do analito, a análise de amostras que apresentam elevada viscosidade e/ou compostos que competem por fótons UV afetam significativamente as reações fotoquímicas, tornando necessária a calibração por adição de padrão, na qual todas as características da matriz são levadas em consideração.

Abstract: Methods that include photochemical vapor generation (PVG) to the analysis of organicsamples are scarce, and there is little information on the effect of the organic matrix onthe effectiveness of the photochemical process. Under this assumption, the goal of thiswork was to provide an in-depth investigation of parameters that affect the vaporgeneration efficiency of As and Hg (as CH3Hg+ and Hg2+) in organic samples, usingbiodiesel and glycerin as test samples and detection by atomic absorptionspectrometry. The photochemical reactions were triggered by photons emitted from anultraviolet (UV) low-pressure Hg lamp with emission at 253.7 nm. Sample solutionswere introduced in the photochemical system by flow injection and exposed to UVradiation for periods that ranged from 12 to 70 s. The generation of gas-phase Hg wasestablished following sample dilution with n-propanol and formic acid as the organicprecursor. For the PVG of As, samples were diluted with water and higher vaporgeneration efficiency was achieved using acetic acid or its mixture with formic acid.Three distinct calibration approach was evaluated for the three analytes, which includecalibration against aqueous standards, matrix-matched and standard addition. Limitsof detection values lower than 5, 85 and 500 ?g L-1 were obtained for Hg2+, CH3Hg+and As, respectively. However, the calibrations results reveal significant decrease insensitivity associated with the photochemical process in sample solutions containingas low as only 10% (v/v) of the organic sample. In order to further investigate thesensitivity loss, the viscosity of solutions containing biodiesel was evaluated Increasedviscosity was determined upon the reduction in the sample dilution factor, withsubsequent loss in sensitivity associated to PVG. An analysis of the solutionscontaining biodiesel by UV molecular absorption spectroscopy showed that biodieselsamples absorb strongly at 253.7 nm, which probably means that photon competitionbetween the sample and the organic precursor takes place inside the PVG reactor,with immediate effect on the sensitivity of the photochemical process. The resultsobtained in this study stand to demonstrate that regardless of the analyte, analysis ofhigh viscosity and/or organic samples will result in efficiency loss associated with thephotochemical process. Hence, in cases where signal suppression is not complete,standard addition calibration will likely become the calibration technique of choice tocarry out a quantitative analysis.