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Abstract:
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Além de sua grande importância biológica (RNA e DNA), os ésteres fosfóricos são utilizados industrialmente na fabricação de defensivos agrícolas e armas químicas. Por serem substâncias altamente estáveis, cuja decomposição pode levar milênios, surge a necessidade do uso de substâncias para acelerar esse processo. Uma estratégia moderna para acelerar a hidrólise desses ésteres utiliza nucleófilos detentores do efeito alfa, o qual é definido como o aumento da reatividade de nucleófilos que têm pares de elétrons não compartilhados sobre o átomo adjacente ao centro nucleofílico, quando comparados a um nucleófilo normal de mesma basicidade. As reações entre o EDNPP e nucleófilos alfa foram realizadas em solução aquosa a 25°C, [EDNPP]=2,0x10-5 M, força iônica 1,0M (KCl), 0,01M de tampão, variando a concentração dos nucleófilos alfa. As constantes de velocidade foram obtidas por espectroscopia UV-Vis, e mostraram que o ataque da hidroxilamina para a transferência do grupo fosforila ocorre a uma velocidade 2,0 x 105 vezes maior do que para o ataque da água. O valor do coeficiente de Brönsted para a reação com diferentes nucleófilos alfa ( nuc=0,40), indica que, no estado de transição, a ligação entre o nucleófilo e o átomo de fósforo está 23% formada, valor consistente com um mecanismo mais dissociativo para essa reação. Além disso, o fato da O-metilhidroxilamina apresentar uma reatividade menor em comparação com as outras hidroxilaminas, indica que o ataque dos nucleófilos pode ocorrer preferencialmente pelo átomo de oxigênio. Além disso, os sinais apresentados nos espectros de RMN1H indicaram a formação de 100, 60, 50, e 40% de produtos decorrentes da reação de substituição nucleofílica bimolecular no átomo de fósforo para Me2NOH, NH2OH, NH2OMe, e MeNHOH, respectivamente, o que corrobora as sugestões mecanísticas apresentadas. |
