Modelagem multiescala de captura de carbono com potenciais interatômicos universais

Abstract

A busca por materiais nanoporosos para captura de CO2 mobiliza crescente esforço computacional, mas a confiabilidade das simulações depende da qualidade dos modelos que descrevem as interações entre o sólido e o adsorbato. Diante das limitações dos campos de força clássicos em ambientes químicos complexos, os potenciais interatômicos universais aprendidos por máquina representam uma alternativa atraente, embora sua capacidade de reproduzir não apenas energias atomísticas, mas observáveis termodinâmicos macroscópicos de adsorção, não tenha sido verificada de forma rigorosa para essa classe de aplicações. Este trabalho investiga essa questão por meio de um protocolo de avaliação em múltiplos níveis, que articula varreduras de energia de interação, cálculos de entalpia de adsorção por inserção de Widom, avaliação das interações entre moléculas de adsorbato e simulações completas de Monte Carlo no ensemble grão-canônico, aplicados a um conjunto representativo de estruturas metal-orgânicas que abrange regimes de adsorção qualitativamente distintos, desde a fisissorção em estruturas rígidas até a adsorção fortemente dirigida por sítios metálicos abertos e o comportamento de abertura em estruturas flexíveis. Os resultados revelam que a acurácia em nível de energia não constitui garantia de acurácia nas isotermas, e que os desvios observados organizam-se em torno de duas contribuições fisicamente independentes entre si. A primeira, relativa à interação hospedeiro--hóspede, determina o comportamento em baixas pressões; a segunda, associada às interações entre as próprias moléculas de CO2, torna-se dominante sob condições de carregamento finito e em estruturas de alta afinidade. A superposição dessas duas fontes de erro pode gerar concordância numérica com dados experimentais por razões fisicamente incorretas, o que torna insuficiente qualquer critério de avaliação baseado exclusivamente na comparação de isotermas. Verificou-se ainda que a composição dos dados de treinamento é o fator determinante do desempenho, sobrepondo-se consistentemente às diferenças arquiteturais entre os modelos, e que a inclusão explícita de configurações de múltiplos adsorbatos por poro distingue os modelos bem-sucedidos dos demais. O protocolo de avaliação proposto oferece uma rota prática para a seleção e o aprimoramento de modelos antes de simulações de produção, e os modos de falha identificados definem alvos concretos para o desenvolvimento de potenciais interatômicos universais voltados à triagem computacional de materiais para captura de carbono.

Abstract: The search for nanoporous materials for CO2 capture mobilizes a growing computational effort, but the reliability of the simulations depends on the quality of the models that describe the interactions between the solid and the adsorbate. Given the limitations of classical force fields in complex chemical environments, universal machine-learned interatomic potentials represent an attractive alternative, although their ability to reproduce not only atomistic energies, but also macroscopic thermodynamic observables of adsorption, has not been rigorously verified for this class of applications. This work investigates this question through a multi-level evaluation protocol that combines interaction energy scans, calculations of the enthalpy of adsorption by Widom insertion, assessment of the interactions between adsorbate molecules, and full grand-canonical Monte Carlo simulations, applied to a representative set of metal-organic frameworks spanning qualitatively distinct adsorption regimes, from physisorption in rigid frameworks to adsorption strongly driven by open metal sites and the breathing behavior of flexible frameworks. The results reveal that accuracy at the energy level does not guarantee accuracy in the isotherms, and that the observed deviations are organized around two contributions that are physically independent of each other. The first, related to the host--guest interaction, governs the behavior at low pressures; the second, associated with the interactions among the CO2 molecules themselves, becomes dominant under finite-loading conditions and in high-affinity frameworks. The superposition of these two error sources can produce numerical agreement with experimental data for physically incorrect reasons, which renders insufficient any evaluation criterion based exclusively on the comparison of isotherms. It was further found that the composition of the training data is the determining factor of performance, consistently outweighing the architectural differences between the models, and that the explicit inclusion of multi-adsorbate-per-pore configurations distinguishes the successful models from the rest. The proposed evaluation protocol offers a practical route for the selection and improvement of models prior to production simulations, and the identified failure modes define concrete targets for the development of universal machine-learned interatomic potentials aimed at the computational screening of materials for carbon capture.