Analisando a influência da dimensionalidade, vacâncias e propriedades excitônicas sobre as propriedades fotocatalíticas: compreendendo a geração de espécies reativas de oxigênio em superfícies de TMDs

Abstract

Uma das principais consequências da evolução tecnológica e crescimento populacional observados na atualidade reside no aumento considerável da geração de resíduos, sendo de suma importância o desenvolvimento de métodos capazes de degradar poluentes presentes em rios, mares e no solo. Nesse contexto, uma alternativa em potencial é a fotocatálise heterogênea empregando semicondutores capazes de interagir com radiação solar que mitigam a contaminação das águas através de um processo eficiente, de baixo custo e com a utilização de uma energia sustentável. Ao longo dos anos, diversos estudos têm sido realizados com foco na proposta de novos materiais fotocatalisadores, com o objetivo de obter uma rápida degradação dos poluentes a partir de materiais que possam ser utilizados múltiplas vezes. Em particular, o desenvolvimento de materiais bidimensionais vem ganhando destaque devido às suas excelentes propriedades, como alta área superficial, valores de band gap ajustáveis de acordo com o número de camadas e alta resistência mecânica. Dentro desta classe, os dicalcogenetos de metais de transição (TMDs, do inglês transition-metal dichalcogenides) tem se destacado, em virtude da combinação de características intrínsecas de materiais 2D a propriedades biocidas promissoras e alta capacidade de fotodegradar moléculas de água em H2. Frente a isso, o presente trabalho emprega abordagens teórico-computacionais usando o pacote CRYSTAL23 para investigação das propriedades fotocatalíticas de TMDs semicondutores, MoX2 e WX2 (X = S, Se, Te), de modo a oferecer uma descrição ampla da influência da dimensionalidade, vacâncias e propriedades excitônicas sobre as propriedades fotocatalíticas, assim como o a geração de espécies reativas de O2 e H2O a partir de moléculas adsorvidas. As propriedades excitônicas, por sua vez, foram calculadas a partir da resolução da equação de Bethe-Salpeter com o software Wantibexos. Os resultados demonstram as excelentes propriedades fotocatalíticas desta classe de materiais, assim como obtido experimentalmente, bem como oferece informações importantes acerca da energia de ligação do éxciton e a sua dependência em relação ao número de camadas do sistema. Sobretudo, os dados obtidos evidenciam o papel crucial de defeitos em superfície para interações adsorvente-adsorbato, uma vez que as vacâncias de calcogênios expõe metais de transição que atuam como sítios redutores. Destaca-se também a importância do estudo aprofundado a cerca destes materiais, oferecendo percepções importantes a respeito do comportamento excitônico no material e sua influência sobre a geração de diferentes ROS (Espécie reativa de oxigênio, do inglês Reactive oxygen species) através de processos de adsorção em superfície.

Abstract: The increase in waste generation is one of the main consequences of the accelerated technological advances and population growth currently faced by humanity, leading to increased contamination of water, soil, and air. Thus, it is necessary to improve the available methods for degrading pollutants. In this context, heterogeneous photocatalysis based on semiconductor materials that interact with solar radiation stands out as a potential alternative to reduce water contamination through a fast, efficient, and low-cost process that uses sustainable energy. Over the years, researchers have developed novel photocatalyst materials capable of rapidly degrading pollutants across multiple cycles of use. In particular, the development of two-dimensional materials has received increased attention due to their excellent properties, such as high surface area, tunable band gaps according to the number of layers, and high mechanical strength. The Transition-metal dichalcogenides (TMDs) are two-dimensional materials with promising biocidal properties and a remarkable capacity to convert water molecules into H2. In light of this, the present study employs a comprehensive DFT/WC1LYP approach using the CRYSTAL23 quantum package to investigate the photocatalytic properties of TMD semiconductors, namely MoX2 and WX2 (X = S, Se, Te). Therefore, a broad description of the influence of dimensionality, vacancies, and excitonic properties on photocatalytic properties and the ability to generate reactive oxygen species from adsorbed molecules is provided. Excitonic properties were calculated by solving the Bethe-Salpeter equation using the Wantibexos software. The results demonstrate excellent photocatalytic properties for this class of materials, consistent with experimental findings, and provide important insights into the exciton binding energy and its dependence on the number of layers. It is noteworthy that the obtained data evidence the critical role of chalcogen defects on TMD surfaces, since exposed metal sites act as reductive centers. The study also highlights the importance of in-depth research into these materials, offering valuable insights into excitonic behavior and its influence on the generation of various reactive oxygen species (ROS) through surface adsorption processes.