Complexos de Manganês (l) como eletrocatalisadores para reação de redução de dióxido de carbono

Abstract

A conversão eletrocatalítica de dióxido de carbono (CO2) em produtos de alto valor agregado é uma estratégia promissora para mitigação de emissões atmosféricas e armazenamento de energia renovável. Este trabalho investigou o efeito de dois ligantes aminopiridínicos tridentados, bis(2-piridilmetil)amina (bpma) e N-(2-hidroxibenzil)(2-piridilmetil)amina (hbpa), na atividade e seletividade eletrocatalítica dos complexos carbonílicos de manganês(I) [Mn(bpma)(CO)2Br] (dicarbonílico) e [Mn(hbpa)(CO)3Br] (tricarbonílico). Os ligantes e os complexos foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia no infravermelho (FTIR), espectroscopia UV-Vis, ressonância magnética nuclear de próton (1H NMR, incluindo HSQC) e condutimetria molar. As bandas de estiramento C≡O em 2031 e 1913 cm−1 ([Mn(bpma)(CO)2Br]) e em 2026 e 1902 cm−1 ([Mn(hbpa)(CO)3Br]) confirmaram a coordenação das carbonilas ao centro metálico, enquanto os deslocamentos nas bandas de N-H e C=N/C=C e os sinais nos espectros de 1H NMR confirmaram a coordenação dos ligantes nitrogenados. A espectroscopia UV-Vis revelou bandas de absorção MLCT em 347 nm ([Mn(bpma)(CO)2Br]) e 385 nm ([Mn(hbpa)(CO)3Br]), e a condutimetria molar (0,67 e 0,64 Ω−1 cm2 mol−1, respectivamente) classificou ambos os complexos como não eletrólitos, consistente com a natureza neutra proposta. O comportamento redox e a modulação eletrônica dos centros metálicos induzida pelos substituintes dos ligantes foram avaliados por voltametria cíclica em acetonitrila. Sob atmosfera saturada de CO2, o complexo [Mn(hbpa)(CO)3Br] exibiu potencial de início de catálise menos negativo (Ep = -1,63 V vs. -2,26 V vs. Fc/Fc+) e razão de corrente catalítica (Icat/Ip) ligeiramente superior (2,10 vs. 2,06) em relação ao [Mn(bpma)(CO)2Br], atingindo esse desempenho catalítico com um sobrepotencial cerca de 630 mV menor. Esse comportamento é atribuído à menor razão CO/nitrogênio-doador na esfera de coordenação do hbpa e ao papel do seu grupo fenólico livre como mediador de prótons na segunda esfera de coordenação. Os resultados mostram que a variação estrutural dos ligantes é uma ferramenta eficaz para sintonizar as propriedades eletrônicas dos complexos e otimizar a eletrorredução seletiva de CO2