Simulação de sistemas moleculares orgânicos com DFT

Abstract

A compreensão da física por trás da atividade óptica de materiais orgânicos é o primeiro passo necessário para que seja possível realizar engenharia sobre esses sistemas, otimizando e projetando dispositivos optoeletrônicos de forma direcionada a aplicações específicas, como os diodos emissores de luz orgânicos (OLEDS). Boa parte das grandezas que caracterizam a fotofísica de um material orgânico, como a redistribuição espacial da densidade de carga durante uma excitação eletrônica ou o caráter local versus de transferência de carga de uma transição não podem ser medidas diretamente em nível molecular, uma vez que as técnicas espectroscópicas usuais registram apenas a resposta média de um conjunto muito grande de moléculas. Nesse contexto, os trabalhos apresentados utilizam simulações e cálculos computacionais de estrutura eletrônica como suporte teórico a artigos experimentais de síntese e caracterização de cristais líquidos luminescentes conduzidos pelo grupo, investigando a fotofísica das moléculas envolvidas. Os cálculos foram realizados no pacote ORCA, com busca conformacional via GOAT/GFN2-xTB, reotimização de geometrias em nível DFT (com correção de dispersão D3/D4 e amortecimento de Becke–Johnson) e investigação dos estados excitados por TD-DFT, incluindo efeitos de solvente via CPCM. A partir desses cálculos foram determinadas as geometrias do estado fundamental, os momentos de dipolo permanentes e de transição e a natureza das transições eletrônicas de interesse, podendo classificar elas como de caráter local ou de transferência de carga a partir da redistribuição de densidade eletrônica entre estado fundamental e excitado. Esses resultados fornecem a interpretação em nível molecular necessária para racionalizar as propriedades ópticas observadas experimentalmente nesses materiais. Assim, a DFT/TD-DFT mostra ser uma ferramenta poderosa e de custo computacional acessível para descrever com precisão estados eletrônicos excitados de sistemas moleculares, e que o avanço da ciência de materiais orgânicos caminha lado a lado com a capacidade de prever, simular e descrever tais sistemas antes mesmo de sua aplicação em dispositivos reais.