Synthesis and assessment of TiO2-based photocatalysts doped with transition metals and supported on macroporous SiC structures

Abstract

O crescente aumento da demanda por fontes de energia limpas e sustentáveis tem intensificado as pesquisas voltadas para rotas alternativas de produção de hidrogênio a partir de recursos renováveis. Nesse contexto, a fotocatálise semicondutora tem emergido como uma abordagem promissora; entretanto, a eficiência do dióxido de titânio (TiO2) sob luz visível ainda é limitada devido ao seu amplo band gap e à rápida recombinação dos portadores de carga fotogerados. Neste trabalho, fotocatalisadores à base de TiO2 modificados com metais de transição (Ni, Fe, Cu, Mo e Pd) e imobilizados em estruturas cerâmicas macroporosas de carbeto de silício (SiC) foram sintetizados, caracterizados e avaliados para a produção fotocatalítica de hidrogênio sob irradiação de luz visível utilizando glicerol como agente sacrificial. Os catalisadores foram sintetizados por um método assistido por ultrassom com carga metálica fixa de 2 % em massa e posteriormente depositados sobre suportes porosos de SiC preparados pela técnica da réplica polimérica. A caracterização estrutural por difração de raios X confirmou a predominância da fase anatase em todas as amostras, com tamanhos de cristalito variando entre 18 e 27 nm e ausência de fases secundárias detectáveis. As análises de SEM/EDS revelaram dispersão homogênea dos metais e cobertura uniforme do catalisador sobre os suportes cerâmicos. A análise textural (BET) indicou estruturas mesoporosas com áreas superficiais entre 45 e 92 m²·g?¹, enquanto as medições de potencial zeta demonstraram maior estabilidade coloidal para o sistema modificado com Ni. Os testes fotocatalíticos revelaram forte dependência da produção de hidrogênio em relação à natureza das espécies metálicas incorporadas. Após 60 minutos de irradiação, o sistema TiO2/SiC modificado com Ni apresentou o maior rendimento de hidrogênio (150 µmol·gcat?¹), correspondendo a um aumento aproximado de 30?40 % em comparação ao TiO2 não modificado. Em contraste, os sistemas modificados com Pd, Mo, Fe e Cu produziram aproximadamente 112, 106, 100 e 59 µmol·gcat?¹, respectivamente. O desempenho superior do Ni foi atribuído à melhoria na separação de cargas e à redução da recombinação elétron-lacuna, enquanto o Cu favoreceu efeitos de recombinação, limitando a atividade fotocatalítica. Os resultados demonstram que a modificação com metais de transição combinada ao uso de suportes cerâmicos estruturados constitui uma estratégia eficiente para aumentar a produção de hidrogênio sob luz visível. Entre os sistemas investigados, o TiO2 modificado com Ni suportado em SiC poroso destacou-se como um material fotocatalítico promissor e potencialmente escalável para aplicações em produção sustentável de hidrogênio.

Abstract: The growing demand for clean and sustainable energy has intensified research into alternative hydrogen production routes based on renewable resources. Semiconductor photocatalysis has emerged as a promising approach; however, the efficiency of titanium dioxide (TiO2) under visible light remains limited by its wide band gap and the rapid recombination of photogenerated charge carriers. In this work, TiO2-based photocatalysts modified with transition metals (Ni, Fe, Cu, Mo, and Pd) and immobilized on macroporous silicon carbide (SiC) ceramic structures were synthesized, characterized, and evaluated for photocatalytic hydrogen production under visible-light irradiation using glycerol as a sacrificial agent. The catalysts were synthesized via an ultrasound-assisted method with a fixed metal loading of 2 wt.% and subsequently deposited onto porous SiC supports prepared by the polymeric sponge replica technique. Structural characterization by X-ray diffraction confirmed the predominance of the anatase phase in all samples, with crystallite sizes ranging from 18 to 27 nm and no detectable secondary phases. SEM/EDS analyses revealed homogeneous metal dispersion and uniform catalyst coverage over the ceramic supports. Textural analysis (BET) indicated mesoporous structures with surface areas between 45 and 92 m²·g?¹, while zeta potential measurements demonstrated enhanced colloidal stability for the Ni modified system. Photocatalytic tests revealed a strong dependence of hydrogen production on the nature of the metal species. After 60 minutes of irradiation, the Ni-modified TiO2/SiC system achieved the highest hydrogen yield (150 µmol·gcat?¹), corresponding to an enhancement of approximately 30?40% compared to unmodified TiO2. In contrast, Pd, Mo, Fe, and Cu-modified systems produced approximately 112, 106, 100, and 59 µmol·gcat?¹, respectively. The superior performance of Ni is attributed to improved charge separation and reduced electron?hole recombination, whereas Cu promoted recombination effects, limiting photocatalytic activity. These results demonstrate that transition-metal modification combined with structured ceramic supports is an effective strategy to enhance visible-light-driven hydrogen production. Among the investigated systems, Ni-modified TiO2 supported on porous SiC emerges as a promising and scalable photocatalytic material.