Synthesis, characterization and application of geopolymers based on phosphate mining tailings in carbon and nitrogen adsorption

Abstract

Este estudo explora o desenvolvimento de geopolímeros à base de rejeitos de mineração de fosfato para captura de dióxido de carbono (CO2) e nitrogênio (N2), com foco na seletividade de CO2/N2 em uma coluna de leito fixo, visando a reutilização dos rejeitos e a mitigação de gases de efeito estufa. O caulim foi tratado termicamente para transformar a coordenação do alumínio de octaédrica (AlVI) para pentaédrica (AlV), aumentando sua reatividade. Os rejeitos de mineração de fosfato também foram tratados termicamente (150 °C por 24 h) para eliminar a umidade. Ambos os materiais precursores foram caracterizados por meio de análise termogravimétrica (TGA), composição química (XRF), composição mineralógica (XRD), morfologia (SEM), estado de coordenação (NMR) e estado químico (XPS). O metacaulim é composto principalmente de SiO2 e Al2O3, essenciais para a formação da rede geopoli mé rica, enquanto o rejeito de fosfato contém SiO2 e Fe2O3, com 97% do metacaulim na fase amorfa, o que aumenta a reatividade na síntese, enquanto o rejeito de fosfato permanece totalmente cristalino, como verificado pela análise de XPS. O ferro nos rejeitos inclui Fe²? (72,62%) e Fe³? (27,38%), contribuindo para a matriz do geopolímero ao formar ligações do tipo P-O-Si-O-Al. Dois geopolímeros, MPW (cilíndrico) e MPWE (partículas esféricas por solidificação em suspensão), foram sintetizados com as seguintes razões molares dos óxidos: SiO2:Al2O3 = 3,30; Na2O:SiO2 = 0,30; Na2O:Al2O3 = 0,99; e H2O:Na2O=12,00. O processo de cura envolveu 48 h a 65 °C, seguido de 26 dias submersos em água deionizada a 20 ± 2 °C, o que melhorou a eficiência da reação de geopolymerização e minimizou a formação de carbonatação. As propriedades desses geopolímeros foram analisadas por meio de TGA, XRF, XRD, SEM, NMR, XPS, FTIR (para estrutura química), resistência à compressão, condutividade elétrica, lixiviação de íons e propriedades texturais (análise BET). A capacidade de adsorção foi testada usando medições cinéticas (21 ? 250 °C a 1 bar), isotermas (21 ? 250 °C e 1 ? 25 bar), testes de ciclo (21 ± 2 °C a 1 ? 10 bar) e estudos em coluna de leito fixo (21 ± 2 °C a 1 bar). O MPW apresentou perda de massa de 10,11%, enquanto o MPWE apresentou 4,62%, atribuída à perda de água ligada e à desidroxilação do gel de aluminosilicato. Essa maior perda de massa no MPW indica uma rede geopoli mé rica mais desenvolvida e uma maior presença de grupos Si-OH (10,70%) em comparação com o MPWE (1,82%), sugerindo uma geopolymerização mais rápida no MPW. Uma fase zeolítica foi identificada em ambos os geopolímeros, com maior quantidade de material zeolítico no MPW, potencialmente melhorando a adsorção. O MPW também apresentou um aumento de 29% na resistência à compressão, uma área de superfície 35 vezes maior que o MPWE e um volume de microporos quase 7000 vezes maior, provavelmente devido ao maior conteúdo de fase zeolítica. A cinética de adsorção de CO2 mostrou uma redução de 61% a 250 °C para o MPW e de 38% para o MPWE, em comparação com a capacidade de 2,49 mmol/g a 21 °C. Na adsorção de N2, o MPW exibiu dinâmicas de adsorção distintas em relação ao MPWE, com capacidade de captura de CO2 aproximadamente 320 vezes maior que a de N2. O modelo BET foi adequado para adsorção em baixas temperaturas (21 e 35 °C) para o MPW, enquanto os modelos SIPS e Freündlich foram mais adequados para isotermas de CO2 em temperaturas mais altas. O MPWE seguiu o modelo de Freündlich em toda a faixa de temperatura, com adsorção de N2 insignificante em temperaturas elevadas (200 ? 250 °C). O ciclo de adsorção de CO2 diferiu entre os geopolímeros; o MPW mostrou adsorção rápida em baixa pressão e uma redução de 10% na capacidade de regeneração com dessorção reversível. O MPWE, entretanto, apresentou comportamento de adsorção inconsistente com baixa capacidade. Nas colunas de leito fixo, a adsorção de N2 foi baixa em comparação com o CO2, alinhando-se com os padrões de adsorção em gases puros. O modelo proposto para as curvas de ruptura reproduziu efetivamente os dados experimentais, destacando os geopolímeros à base de rejeitos de fosfato como adsorventes de baixo custo e comparáveis em seletividade e capacidade de adsorção a outros materiais, demonstrando potencial em processos de separação.

Abstract: This study explores the development of phosphate mining tailings-based geopolymers for carbon dioxide (CO2) and nitrogen (N2) capture, focusing on CO2/N2 selectivity in a fixed-bed column to promote tailings reuse and greenhouse gas mitigation. Kaolin underwent heat treatment to transform aluminum coordination from octahedral (AlVI) to pentahedral (AlV), increasing reactivity. Phosphate mining tailings were also heat-treated (150 °C for 24 h) to eliminate moisture. Both precursor materials were characterized through thermogravimetric analysis (TGA), chemical composition (XRF), mineral composition (XRD), morphology (SEM), coordination state (NMR), and chemical state (XPS). Metakaolin is composed mainly of SiO2 and Al2O3, essential for geopolymer network formation, while phosphate waste contains SiO2 and Fe2O3, with 97% of metakaolin in the amorphous phase, which enhances reactivity in synthesis, while the phosphate waste remains fully crystalline, verified through XPS analysis. Iron in the tailings includes Fe²? (72.62%) and Fe³? (27.38%), contributing to the geopolymer matrix by forming P-O-Si-O-Al bonds. Two geopolymers, MPW (cylindrical) and MPWE (spherical particles via suspension solidification), were synthesized with oxide molar ratios: SiO2:Al2O3 = 3,30; Na2O:SiO2 = 0,30; Na2O:Al2O3 = 0,99; e H2O:Na2O=12,00. The curing process involved 48 h at 65 °C, followed by 26 days submerged in deionized water at 20 ± 2 °C, which improved the geopolymerization reaction efficiency and minimized carbonation formation. The properties of these geopolymers were analyzed through TGA, XRF, XRD, SEM, NMR, XPS, FTIR (for chemical structure), compressive strength, electrical conductivity, ion leaching, and textural properties (BET analysis). Adsorption capacity was tested using kinetic measurements (21 ? 250 °C at 1 bar), isotherms (21 ? 250 °C and 1 ? 25 bar), cycling tests (21 ± 2 °C at 1 ? 10 bar), and fixed-bed column studies (21 ± 2 °C at 1 bar). MPW showed a mass loss of 10.11%, while MPWE showed 4.62%, attributed to cross-linked water loss and aluminosilicate gel dehydroxylation. This higher mass loss in MPW indicates a more developed geopolymer network and a greater presence of Si-OH groups (10.70%) than MPWE (1.82%), suggesting faster geopolymerization in MPW. A zeolitic phase was identified in both geopolymers, with MPW containing more zeolitic material, potentially enhancing adsorption. MPW also exhibited a 29% increase in compressive strength, a surface area 35 times larger than MPWE, and a micropore volume nearly 7000 times greater, likely due to the higher zeolitic phase content. CO2 adsorption kinetics showed a 61% decrease at 250 °C for MPW and 38% for MPWE compared to the 2.49 mmol/g capacity at 21 °C. In N2 adsorption, MPW displayed distinct adsorption dynamics compared to MPWE, with a CO2 capture capacity ~320 times greater than N2. The BET model suited low-temperature adsorption (21 and 35 °C) for MPW, while SIPS and Freündlich models better fit CO2 isotherms at higher temperatures. MPWE followed the Freündlich model across all temperatures, with negligible N2 adsorption at high temperatures (200 ? 250 °C). The CO2 adsorption cycle differed between geopolymers; MPW showed rapid low-pressure adsorption and a 10% decrease in regeneration capacity with reversible desorption. MPWE, however, showed inconsistent adsorption behavior with low capacity. In fixed-bed columns, N2 adsorption was low compared to CO2, aligning with pure gas adsorption patterns. The proposed model for breakthrough curves effectively represented experimental data, highlighting phosphate tailings-based geopolymers as cost-effective adsorbents with comparable selectivity and adsorption capacity to other materials, demonstrating potential in separation processes.