Electronic structure and reactivity of metal carbonyl and nitrosyl complexes: a computational study of ground, excited, and redox states

Abstract

Este trabalho teve como finalidade investigar, por meio de métodos de estrutura eletrônica molecular, estados fundamentais e excitados, bem como o comportamento redox de complexos carbonílicos e nitrosílicos de metais de transição. O estudo concentrou-se na compreensão das relações entre propriedades eletrônicas e reatividade, com ênfase em processos fotoinduzidos e redox que governam a ativação e a labilidade de ligantes $\pi$-aceptores. A metodologia empregada baseia-se principalmente na teoria do funcional da densidade (DFT) e em sua extensão dependente do tempo (TD-DFT). Foram realizados cálculos estruturais, eletrônicos, vibracionais e de estados excitados para diferentes classes de complexos de metais de transição. Além disso, foram aplicadas análises de orbitais moleculares, decomposição de energia de ligação e estudos comparativos entre diferentes funcionais da densidade e esquemas de correção de dispersão, visando avaliar a confiabilidade e o desempenho das abordagens teóricas utilizadas. Os resultados obtidos indicam que, em complexos carbonílicos de manganês(I), a fotoliberação de monóxido de carbono é fortemente governada pela natureza dos estados excitados acessados após a absorção de luz. A população de estados de caráter metal--ligante promove redistribuição de densidade eletrônica e enfraquecimento da ligação \ce{Mn-CO}, permitindo racionalizar tendências experimentais observadas para diferentes sistemas. No caso de complexos de rutênio(II) contendo ligantes nitrosilocalcogenados (NE, E = O, S, Se, Te), os resultados revelam tendências sistemáticas ao longo da série dos calcogênios. A substituição do oxigênio por calcogênios mais pesados e a redução monoeletrônica levam a alterações significativas na geometria, na distribuição de carga e na força da ligação \ce{Ru-NE}, indicando maior propensão à labilização do ligante após a redução. Esses efeitos ressaltam a importância de fatores eletrônicos e relativísticos na modulação da reatividade desses complexos. O estudo de \textit{benchmarking} (avaliação comparativa) em DFT demonstra que o desempenho dos funcionais depende significativamente da propriedade investigada, sendo possível estabelecer protocolos computacionais equilibrados capazes de descrever com maior precisão parâmetros estruturais, frequências vibracionais e energias relativas de compostos carbonílicos. Conclui-se que a química computacional constitui uma abordagem sólida para a investigação de propriedades eletrônicas, estados excitados e processos redox em complexos de metais de transição. Os resultados apresentados contribuem para uma compreensão mais aprofundada das relações entre estrutura eletrônica e reatividade, além de fornecer subsídios metodológicos para a modelagem teórica de sistemas contendo ligantes $\pi$-aceptores.

Abstract: This work aimed to investigate, through computational chemistry methods, the electronic structure, excited states, and redox behavior of transition metal carbonyl and nitrosyl complexes. This study focused on understanding the relationships between electronic properties and reactivity, with emphasis on photoinduced and redox processes that govern the activation and labilization of $\pi$-acceptor ligands. The methodology employed is primarily based on density functional theory (DFT) and its time-dependent extension (TD-DFT). Structural, electronic, vibrational, and excited-state calculations were performed for different classes of transition metal complexes. In addition, molecular orbital analyses, bond energy decomposition, and comparative studies involving different density functionals and dispersion correction schemes were applied in order to assess the reliability and performance of the theoretical approaches employed. The results indicate that, in manganese(I) carbonyl complexes, the photoinduced release of carbon monoxide is strongly governed by the nature of the excited states accessed upon light absorption. Population of metal--ligand charge-transfer promotes electronic density redistribution and weakening of the \ce{Mn-CO} bond, allowing rationalization of experimental trends observed for different systems. In the case of ruthenium(II) complexes containing nitrosyl-chalcogen ligands (\ce{NE}, E = O, S, Se, Te), the results reveal systematic trends along the chalcogen series. Substitution of oxygen by heavier chalcogens and one-electron reduction lead to significant changes in geometry, charge distribution, and \ce{Ru-NE} bond strength, indicating an increased propensity for ligand labilization upon reduction. These effects highlight the importance of electronic and relativistic factors in modulating the reactivity of these complexes. The benchmarking study demonstrates that the performance of DFT methods depends strongly on the property being investigated, making it possible to establish balanced computational protocols capable of more accurately describing structural parameters, vibrational frequencies, and relative energies of carbonyl compounds. It is concluded that computational chemistry constitutes a robust approach for investigating electronic properties, excited states, and redox processes in transition metal complexes. The results presented contribute to a deeper understanding of the relationships between electronic structure and reactivity and provide methodological support for the theoretical modeling of systems containing $\pi$-acceptor ligands.