Simultaneous enzymatic transesterification and ring-opening reactions for PBS copolymer production and the chemical recycling of PBS via glycolysis

Abstract

Apesar de 420 milhões de toneladas de plásticos produzidas globalmente (2019), mais de 90% dos resíduos são descartados inadequadamente do ponto de vista circular (aterro sanitário, descarte irregular, etc.). Neste contexto, tecnologias para o desenvolvimento sustentável na produção de polímeros são essenciais. Esta dissertação analisou pontos-chave do ciclo de vida do poli(succinato de butileno) (PBS) para economia circular, integrando a síntese enzimática de copolímeros de PBS-polilactonas e a reciclagem química de PBS por meio da glicólise. A partir da revisão da literatura, foram identificadas lacunas inexploradas na polimerização simultânea por abertura de anel e condensação (SROCP) de PBS, assim como sua reciclagem por glicólise, e evidenciou que catalisadores, glicol, cinética, tipo de material e aditivos são aspectos cruciais para melhores conversões. A síntese de copolímeros por SROCP foi investigada em reator batelada (enzima N435 10% m/m, 90-150°C). Foram sintetizados os copolímeros Poli(butileno succinato-co-caprolactona)(PBS-co-CL), Poli(butileno succinato-co-globalide)(PBS-co-GL) e Poli(butileno succinato-co-caprolactona-co-globalide)(PBS-co-CL-co-GL), cujas massas molares e composição foram analisadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Em relação à e-caprolactona (lactona menor; Mw= 3,3-10,5kDa), o Globalide (isomer mixture of Oxacyclohexadecen-2-one) (Mw = 4,4-5,9kDa) apresentou melhores resultados na copolimerização medidos a partir de análises por RMN, com consistente proporção próxima de 50:50 (BS:GL) em sua composição, enquanto a copolimerização com e-caprolactona integrou o copolimero em menor proporção (<12%). Adicionalmente, as condições ótimas da glicólise de PBS com NaHCO3 foram investigadas por meio de planejamento fatorial 23 com réplicas no ponto central, seguido de planejamento composto central rotacional (CCR). As variáveis de entrada analisadas foram temperatura (109-190°C), razão de 1,4-butanodiol por unidade de repetição do PBS (1,29-6,70 mol/mol) e razão de catalisador por unidade de repetição do PBS (0,29-5,70% mol) e de saída foram a fração de monômero, fração de dímero e LMF (fração de baixa massa molar para coluna de GPC com detecção acima de 500 Da). Os efeitos foram significativos de acordo com os modelos estatísticos e ANOVA. Além disso, a presença do efeito quadrático na temperatura confirma a reversibilidade da reação de glicólise, que estabelece a condição ótima (Temperatura = 172,59°C, 1,4-butanodiol:unidade de repetição (PBS) = 6,71mol/mol, NaHCO3:unidade de repetição (PBS) = 4,69%mol ; 72,06% monômero). As reações de repolimerização catalisadas por Ti(OBu)4 e pela enzima N435 produziram polímeros com Mw de 10.835 Da e 3.854 Da, respectivamente. Portanto, esta pesquisa valida o PBS como bioplástico circular, contribuindo com o desenvolvimento de sua reciclagem química por glicólise e avaliação da SROCP como estratégia para obtenção de copolímeros sustentáveis.

Abstract: Despite the global production of 420 million tons of plastics (2019), over 90% of waste is disposed of improperly (landfill, littering, mismanaged waste, etc.). In this context, technologies for sustainable polymer production are essential. This dissertation analyzed the key aspects of the poly(butylene succinate) (PBS) life-cycle for a circular economy, integrating the enzymatic synthesis of PBS-polylactone copolymers and the chemical recycling of PBS through glycolysis. The literature review identified unexplored gaps in simultaneous ring-opening and condensation polymerization (SROCP) of PBS, as well as its glycolysis recycling, highlighting thats catalysts, glycol, kinetics, material type, and additives are crucial points to better yield. Copolymer synthesis via SROCP was investigated in a batch reactor (10% m/m of N435 enzyme, 90-150°C). Poli(butylene succinate-co-caprolactone)(PBS-co-CL), Poli(butylene succinate-coglobalide)(PBS-co-GL) e Poli(butyleno succinate-co-caprolactone-co-globalide)(PBS-co-CLco-GL) copolymers were synthesized, with molar masses and composition analyzed by Gel Permeation Chromatography (GPC) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Compared to e-Caprolactone (smaller lactone; Mw = 3.3-10.5 kDa), Globalide (Mw = 4.4-5.9 kDa) presented better copolymerization results in NMR analyses, with a consistent composition near 50:50, while copolymerization with e-caprolactone incorporated a lower proportion (<12%). Additionally, optimal glycolysis conditions of PBS with NaHCO3 were investigated using a 2^3 factorial design with central point replicates, followed by a rotatory central composite design (CCD). Input variables analyzed were temperature (109-190°C), 1,4-butanedio:PBS repeting unit ratio (1.29-6.70 mol/mol), and catalyst:PBS repeting unit ratio (0.29-5.70% mol), while the output variables were monomer fraction, dimer fraction, and LMF (low molar mass fraction for GPC column with detection above 500 Da). Effects were significant according to statistical models and ANOVA. Moreover, the presence of a quadratic temperature effect confirms the reversibility of the glycolysis reaction, establishing the optimal condition (Temperature = 172.59°C, 1,4-butanediol:repeating unit (PBS) = 6.71mol/mol, NaHCO3:repeating unit (PBS) = 4.69%mol; 72.06% monomer). Repolymerization reactions catalyzed by Ti(OBu)4 and enzyme N435 produced polymers with Mw of 10,835 Da and 3,854 Da, respectively. Therefore, this research validates PBS as a circular bioplastic, contributing to the development of its chemical recycling by glycolysis reactions and evaluation of SROCP as a strategy for obtaining sustainable copolymers.