Nova metodologia para a síntese do centro tris-[1,2,4]-triazolo-[1,3,5]-triazina a partir de acilhidrazidas

Abstract

O núcleo tris(1,2,4-triazolo)[1,3,5]triazina (TTT) é uma estrutura heterocíclica nitrogenada e eletronicamente deficiente, de interesse na química de materiais, especialmente por sua luminescência e por sua planaridade e rigidez capaz de gerar comportamento líquido-cristalino. Apesar de pequenas alterações metodológicas, sua síntese tradicionalmente envolve o uso de tetrazóis. Neste trabalho, desenvolveu-se uma metodologia alternativa para obtenção do núcleo TTT a partir de acilhidrazidas aromáticas, por meio da substituição nucleofílica do cloreto cianúrico seguida de ciclodesidratação intramolecular. Foram avaliadas estratégias one-pot e em duas etapas, com variação do agente ciclizante, otimização do solvente e das proporções reacionais. A metodologia one-pot com SOCl2 mostrou-se eficiente, sendo otimizada empregando 4-metoxibenzohidrazida, cloreto cianúrico, acetonitrila anidra e piridina sob atmosfera inerte, fornecendo um rendimento reprodutível de 59%. A síntese das hidrazidas precursoras foi eficiente. Entretanto, ao utilizá-las para expandir o escopo dos TTTs com diferentes efeitos eletrônicos e cadeias alquílicas longas, observaram-se limitações, incluindo baixas conversões e dificuldades de isolamento. Os resultados demonstram que a rota é viável, porém sensível à natureza estrutural do substrato e às condições operacionais.

Abstract: The tris(1,2,4-triazolo)[1,3,5]triazine (TTT) core is an electronically deficient nitrogen-containing heterocyclic structure of interest in materials chemistry, particularly due to its luminescence and its planarity and rigidity, which can induce liquid-crystalline behavior. Despite minor methodological variations, its synthesis traditionally involves the use of tetrazoles. This work developed an alternative methodology for obtaining the TTT core from aromatic acylhydrazides through nucleophilic substitution of cyanuric chloride followed by intramolecular cyclodehydration. One-pot and two-step strategies were evaluated, varying the cyclizing agent, optimizing the solvent and reaction proportions. The one-pot methodology with SOCl2 proved efficient, optimized using 4-methoxybenzohydrazide, cyanuric chloride, anhydrous acetonitrile, and pyridine under an inert atmosphere, providing a reproducible 59% yield. The synthesis of precursor hydrazides was efficient. However, using them to expand the scope of TTTs with different electronic effects and long alkyl chains revealed limitations, including low conversions and isolation difficulties. The results demonstrate that the route is viable but sensitive to the substrate's structural nature and operational conditions.