Influência das rotas de moagem e compactação na síntese do supercondutor YBa₂Cu₃O₇₋ₓ

Abstract

Diferentes rotas de processamento, bem como os parâmetros adotados, influenciam a consolidação estrutural, a densificação e o estado de oxigenação do supercondutor cerâmico YBa₂Cu₃O₇₋ₓ (Y-123) sintetizado por reação no estado sólido. A motivação do estudo reside na escassez de análises comparativas que avaliem, de forma sistemática, os efeitos combinados da moagem mecânica de alta energia (moinho de bolas) e da compactação isostática sobre a evolução microestrutural e estrutural do Y-123. Para isso, foram comparados pós obtidos por moagem manual em almofariz de ágata (AA) e por moagem mecânica (BM) por 24 h, seguidos de compactação uniaxial (470 MPa por 5 min), com e sem aplicação adicional de prensagem isostática a 350 MPa por 5 min. O ciclo térmico adotado é composto por três calcinações a 930 °C (10h), sinterização a 980 °C por 24 h e etapa final de oxigenação a 450 °C por 24 h, e foi fundamentado em estudos prévios de otimização de temperatura e pressão, visando assegurar a completa formação da fase Y-123 e a adequada incorporação de oxigênio à rede cristalina. A caracterização envolveu Difração de Raios X (DRX), Densificação Relativa pelo Método de Arquimedes, Microscopia Eletrônica de Varredura com EDS, ensaio de Levitação Magnética e análise de Perda de Massa. A maior perda de massa ocorreu no primeiro ciclo de calcinação (10,809 ± 0,004%), compatível com a decomposição inicial dos carbonatos precursores, enquanto os três ciclos térmicos se mostraram suficientes para a obtenção do Y-123 sem precursores residuais. Todas as rotas resultaram na formação da fase supercondutora, porém com diferenças marcantes de densificação, a maior densificação foi obtida para a condição almofariz + prensagem isostática (AAiso), atingindo 99,999%. Também é observado aumento sistemático da densificação após a aplicação da isostática em ambas as rotas de moagem, com desempenho superior consistente para as amostras preparadas em almofariz. Já a análise difratométrica indicou que a rota via almofariz favorece maior ortorrombicidade, evidenciada pelos maiores valores absolutos de 2θ do pico (020). Quanto ao estado de oxigenação, diferentes critérios forneceram tendências distintas: a posição absoluta do pico (006) sugere maior oxigenação para a amostra AAiso, enquanto a distância interplanar entre (006) e (020) aponta desempenho superior para BMiso, com quase coalescência desses reflexos (Δ = 0,0002). Essa aparente divergência indica que a determinação precisa do teor de oxigênio requer análises complementares, como refinamento de Rietveld. Para os picos principais (013) e (103), as variações de intensidade não foram monotônicas e mostraram forte dependência do histórico de processamento, sendo governadas predominantemente por efeitos microestruturais, como microstrain e redução do tamanho de cristalito, especialmente nas rotas com moagem de alta energia. As micrografias de MEV corroboraram os resultados de densificação, evidenciando microestrutura mais homogênea e com mínima porosidade residual para a amostra AAiso, enquanto BMiso apresentou superfície mais irregular e poros remanescentes. Os espectros de EDS apresentaram exclusivamente transições características do tipo K e L associadas aos elementos Y, Ba e Cu, sem indícios de impurezas, confirmando a elevada homogeneidade química das amostras e boa proximidade estequiométrica, com destaque para AAiso (Y₁.₀₃Ba₁.₉₉Cu₂.₉₈). De forma geral, os resultados demonstram que cada rota de processamento estabelece um equilíbrio próprio entre densificação, microdeformações, ortorrombicidade e oxigenação, reforçando a importância do controle integrado das etapas do processo de fabricação (moagem, compactação e ciclo de tratamento térmico) para a otimização da síntese do Y-123.

Different processing routes, as well as the parameters adopted, strongly influence the structural consolidation, densification, and oxygenation state of the ceramic superconductor YBa₂Cu₃O₇₋ₓ (Y-123) synthesized by solid-state reaction. The motivation for this study arises from the scarcity of systematic comparative analyses addressing the combined effects of high-energy mechanical milling (moinho de bolas) and isostatic pressing on the microstructural and structural evolution of Y-123. To this end, powders obtained by manual grinding in an agate mortar (AA) and by mechanical milling (BM) for 24 h were compared, followed by uniaxial compaction (470 MPa for 5 min), with and without the additional application of isostatic pressing at 350 MPa for 5 min. The adopted thermal cycle consisted of three calcination steps at 930 °C (10 h), sintering at 980 °C for 24 h, and a final oxygenation step at 450 °C for 24 h. This cycle was based on previous temperature and pressure optimization studies to ensure complete formation of the Y-123 phase and adequate oxygen incorporation into the crystal lattice. Characterization included X-ray Diffraction (XRD), Relative Densification by the Archimedes Method, Scanning Electron Microscopy with EDS, Magnetic Levitation testing, and Mass Loss analysis. The highest mass loss occurred during the first calcination cycle (10.809 ± 0.004%), consistent with the initial decomposition of carbonate precursors, while the three thermal cycles proved sufficient to obtain Y-123 without residual precursors. All processing routes led to the formation of the superconducting phase; however, marked differences in densification were observed. The highest densification was achieved for the agate mortar plus isostatic pressing condition (AAiso), reaching 99.999%. A systematic increase in densification after isostatic pressing was observed for both milling routes, with consistently superior performance for mortar-prepared samples. XRD analysis indicated that the mortar route favors higher orthorhombicity, evidenced by larger absolute 2θ values of the (020) peak. Regarding the oxygenation state, different criteria yielded distinct trends: the absolute position of the (006) peak suggests higher oxygenation for the AAiso sample, whereas the interplanar spacing between (006) and (020) indicates superior performance for BMiso, with near coalescence of these reflections (Δ = 0.0002). This apparent divergence indicates that precise determination of oxygen content requires complementary analyses, such as Rietveld refinement. For the main (013) and (103) peaks, intensity variations were non-monotonic and strongly dependent on processing history, being predominantly governed by microstructural effects such as microstrain and crystallite size reduction, especially in high-energy milling routes. SEM micrographs corroborated the densification results, revealing a more homogeneous microstructure with minimal residual porosity for the AAiso sample, while BMiso exhibited a more irregular surface with remaining pores. EDS spectra showed exclusively characteristic K and L transitions associated with Y, Ba, and Cu, with no evidence of impurities, confirming high chemical homogeneity and good stoichiometric proximity, particularly for AAiso (Y₁.₀₃Ba₁.₉₉Cu₂.₉₈). Overall, the results demonstrate that each processing route establishes a specific balance among densification, microstrain, orthorhombicity, and oxygenation, reinforcing the importance of integrated control of the manufacturing steps (milling, compaction, and thermal treatment cycle) for optimizing Y-123 synthesis.