Difusividade de K+ em azul da Prússia eletrodepositado

Abstract

Neste trabalho viabilizou-se a eletrodeposição controlada de filmes finos de Azul da Prússia (PB) e Branco da Prússia (PW) em substratos de grafite polido em paralelo com a caracterização morfológica, estrutural e eletroquímica. Tendo como intuito compreender a cinética de intercalação dos íons de potássio e determinar o coeficiente de difusão aparente. Filmes com carga de deposição de 30mC, espessuras de 950 e 1900 nm, apresentaram morfologia uniforme e compacta, por microscopia eletrônica de varredura, e as fases PW e PB, respectivamente, conforme determinado por espectroscopia Raman e difração de raios X. Além disso, as voltametrias cíclicas e ciclos de carga e descarga demonstraram a reversibilidade redox. A análise dos transientes pela técnica titulação intermitente potenciostática (PITT) permitiu estimar o coeficiente de difusão aparente da ordem de 10-15 a 10-12 cm²/s, com aumento significativo ocorrendo nos potenciais de oxirredução e a simultaneidade entre o fluxo de íons e o transporte de elétrons por hopping. A determinação do comprimento de difusão é mostrada de forma inédita juntamente com um modelo de condução para o eletrodo de PB em eletrólito rico em potássio em meio aquoso. Este trabalho demonstrou a relevância da estratégia utilizada para descrever a difusividade dos íons em filmes finos de azul da Prússia e análogos. A abordagem adotada permitiu extrair parâmetros cinéticos consistentes e ampliar a compreensão dos processos de intercalação. Os resultados obtidos conectam a teoria da difusão às observações experimentais, validando o modelo em sistemas reais. Essa contribuição abre caminho para otimizações em dispositivos de armazenamento de energia.

Abstract: This work enabled the controlled electrodeposition of Prussian Blue (PB) and Prussian White (PW) thin films on polished graphite substrates, in parallel with morphological, structural, and electrochemical characterization. The aim was to understand the intercalation kinetics of potassium ions and determine the apparent diffusion coefficient. Films with a deposition charge of 30 mC and thicknesses of 950 and 1900 nm exhibited uniform and compact morphology by scanning electron microscopy, and the PW and PB phases, respectively, were determined by Raman spectroscopy and X-ray diffraction. Furthermore, cyclic voltammetry and charge-discharge cycles demonstrated redox reversibility. Transient analysis using the potentiostatic intermittent titration (PITT) technique allowed estimating the apparent diffusion coefficient to be on the order of 10-15 to 10-12 cm²/s, with a significant increase in oxidation-reduction potentials and the simultaneous occurrence of ion flow and electron hopping transport. The determination of the diffusion length is demonstrated for the first time, along with a conduction model for the PB electrode in a potassium-rich electrolyte in aqueous medium. This work demonstrated the relevance of the strategy used to describe ion diffusivity in thin films of Prussian blue and similar materials. The adopted approach allowed the extraction of consistent kinetic parameters and expanded the understanding of intercalation processes. The results obtained connect diffusion theory to experimental observations, validating the model in real systems. This contribution paves the way for optimizations in energy storage devices.