Desenvolvimento de métodos analíticos empregando microextração líquido-líquido dispersiva com solvente eutético profundo natural e LC-MS para determinação de contaminantes orgânicos emergentes em amostras de ecossistemas aquáticos

Abstract

A presença de contaminantes orgânicos emergentes (EOCs, do inglês, Emerging Organic Contaminants) em ecossistemas aquáticos tem sido amplamente documentada nos últimos anos, gerando preocupações ambientais e de saúde pública. No entanto, sua detecção e monitoramento ainda representam um desafio devido à complexidade das matrizes ambientais e à necessidade de métodos analíticos altamente sensíveis e sustentáveis. Neste estudo, um novo método analítico foi desenvolvido para a determinação de 15 EOCs multiclasse em águas superficiais usando cromatógrafo líquido acoplado ao detector de espectrometria de massas (LC-MS, do inglês, Liquid Chromatography coupled to Mass Spectrometry Detector). e microextração líquido-líquido dispersiva assistida por vórtex (VA-DLLME, do inglês, Vortex Assisted Dispersive Liquid-Liquid Microextraction) para extração. Diferentes solventes eutéticos profundos naturais (NADES, do inglês, Natural Deep Eutectic Solvents) compostos de terpenos e ácidos orgânicos foram testados como solventes de extração e caracterizados por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR, do inglês, Fourier Transform Infrared Spectroscopy), ressonância magnética nuclear de hidrogênio (¹H-NMR, do inglês, Proton nuclear magnetic resonance), calorimetria exploratória diferencial (DSC, do inglês, Differential Scanning Calorimetry) e análise termogravimétrica (TGA, do inglês Thermogravimetric Analysis), densidade e viscosidade, eliminando a necessidade de usar solventes clorados tradicionais. NADES produzido com ácido butanoico e timol mostrou os melhores resultados e foi selecionado para aplicação na extração de EOCs em amostras de água. Vórtex foi usado como modo de dispersão, eliminando o uso do solvente de dispersão. As condições cromatográficas e de preparo de amostras foram otimizados por meio de delineamentos experimentais multivariados. As variáveis cromatográficas otimizadas incluíram temperatura do forno da coluna, modificadores da fase móvel e tipo de fase estacionária. Para o preparo da amostra, foram otimizados o pH e a temperatura da extração, o efeito de salting out e o volume do solvente de extração. O desempenho analítico foi avaliado por meio de testes de repetibilidade e precisão intermediária, com valores de desvio padrão relativo abaixo de 20% e recuperações entre 70 e 120%. O coeficiente de determinação foi maior que 0,98 para todos os analitos. Os LQs variaram entre 1,5 e 35 µg L-1. Além da aplicação em amostras de água, o método foi adaptado para a análise de EOCs em sedimentos e ostras, permitindo uma avaliação mais abrangente da contaminação ambiental, apresentando limites de detecção entre 2,5 a 30 µg Kg-1 e 7,0 a 125 µg Kg-1, respectivamente. A sustentabilidade do procedimento foi avaliada utilizando ferramentas da Química Analítica Verde, como Analytical Eco-Scale e AGREEprep, obtendo notas 72 e 6,1, respectivamente.

Abstract: The presence of Emerging Organic Contaminants (EOCs) in aquatic ecosystems has been widely documented in recent years, raising concerns regarding environ-mental and public health. However, their detection and monitoring still pose signifi-cant challenges due to the complexity of environmental matrices and the need for highly sensitive and sustainable analytical methods. In this study, a new analytical method was developed for the determination of 15 multiclass EOCs in surface wa-ters using Liquid Chromatography coupled to Mass Spectrometry (LC-MS) and Vor-tex Assisted Dispersive Liquid-Liquid Microextraction (VA-DLLME) for sample extrac-tion. Various Natural Deep Eutectic Solvents (NADES), composed of terpenes and organic acids, were tested as extraction solvents and characterized by Fourier Trans-form Infrared Spectroscopy (FTIR), Proton Nuclear Magnetic Resonance (¹H-NMR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), as well as density and viscosity measurements. This approach eliminated the need for tradi-tional chlorinated solvents. The NADES composed of butanoic acid and thymol showed the best performance and was selected for the extraction of EOCs from wa-ter samples. Vortex agitation was employed as the dispersion method, eliminating the use of a dispersive solvent. Chromatographic conditions and sample preparation parameters were optimized using multivariate experimental designs. The optimized chromatographic variables included column oven temperature, mobile phase modi-fiers, and type of stationary phase. For sample preparation, pH and extraction tem-perature, salting-out effect, and extraction solvent volume were optimized. Analytical performance was assessed through repeatability and intermediate precision tests, yielding RSD values below 20% and recoveries between 70% and 120%. The coef-ficient of determination (R²) was greater than 0.98 for all analytes, and the limits of quantification (LOQs) ranged from 1.5 to 35 µg L?¹. In addition to water samples, the method was adapted for the analysis of EOCs in sediments and oysters, allowing for a more comprehensive assessment of environmental contamination. Detection limits ranged from 2.5 to 30 µg kg?¹ in sediments and from 7.0 to 125 µg kg?¹ in oysters. The sustainability of the procedure was evaluated using Green Analytical Chemistry tools such as the Analytical Eco-Scale and AGREEprep, achieving scores of 72 and 6.1, respectively.