Modelos estocásticos para processos de sulfidação em nanopartículas metálicas

Abstract

As nanopartículas (NPs) metálicas possuem muitas aplicações tecnológicas, dentre as quais as aplicações em catálise. Um processo comum neste contexto é o de envenenamento por enxofre, que acarreta em perda da eficiência catalítica. Esse trabalho busca entender como esse processo de sulfidação acontece em experimentos controlados, e busca explicar certos aspectos observados nos experimentos através de dois modelos estocásticos desenvolvidos em situações idealizadas e explorados computacionalmente. A reatividade das NPs metálicas foi quantificada através de medidas de absorção de raios-X com resolução temporal das bordas eletrônicas dos metais em questão, permitindo estimar a fração metálica ou oxidada das NPs em função do tempo. Com isso foi possível observar que o primeiro estágio da sulfidação é um processo termicamente ativado, do qual é possível estimar através da lei de Arrhenius a energia de ativação, que é distinta para diferentes metais e composições bimetálicas. Também foi possível observar que o estágio f inal da sulfidação corresponde a um processo muito mais lento e que está relacionado com a difusão do enxofre da superfície para dentro das NPs. Aproveitando as semelhanças químicas em comum entre o oxigênio e o enxofre, foi possível relacionar a cinética desse estágio final com o cenário de Cabrera-Mott para oxidação de filmes finos. Para explorar melhor essas semelhanças, primeiramente são revisadas as teorias clássica de oxidação. Depois é desenvolvido um modelo bidimensional de gás de rede que é explorado através de simulações de Monte Carlo, que consiste de uma rede quadrada finita onde a contaminação ocorre das bordas para o centro. Nela, cada sítio possui quatro configurações possíveis: sítios metálicos, sítios metálicos com um átomo de enxofre livre, sítios metálicos ligados com um enxofre e sítios metálicos ligados a um enxofre e com um enxofre livre. Medindo as densidades de interesse em função do tempo, é possível reproduzir certos resultados experimentais que mostram dois estágios de sulfidação com velocidades de contaminações diferentes, que através do modelo pode ser interpretada por uma sulfidação inicial rápida, caracterizada pela propagação de uma frente de contaminação, seguida por uma residual, dominada por eventos de sulfidação aleatórios e deslocalizados espacialmente. Finalmente, inspirado na teoria de Cabrera-Mott para oxidação de filmes finos, é desenvol vido um modelo de crescimento de um ?filme? óxido (sulfeto) unidimensional baseado processo de exclusão simples assimétrico (ASEP, do inglês assimetric simple exclusion process), onde cada sítio representa uma posição do filme óxido e que só pode ser ocupado por uma partícula, que representa o portador de carga do processo de oxidação. As partículas se difundem na rede com probabilidades assimétricas, surgem em um extremo com uma probabilidade de entrada, e somem no outro com uma probabilidade de saída. A probabilidade assimétrica de difusão é p na direção da saída. O crescimento da rede unidimensional de tamanho L é concretizado assim que uma nova partícula alcança o extremo correspondente a saída. Observamos três regimes de crescimento: L ~ t^{1/2} se p > 1/2, L ~ t^{1/3} se p = 1/2, e L ~ log(t) se p < 1/2. O que reproduz o crescimento logarítmico da espessura do filme óxido na teoria de Cabrera-Mott, observado também nos experimentos, se associarmos a p uma probabilidade que decresce exponencialmente com o campo elétrico induzido através da camada de óxido/sulfeto, cuja intensidade é inversamente proporcional à espessura dessa camada.

Abstract: Metallic nanoparticles (NPs) have numerous technological applications, including in catalysis. A common process in this context is sulfur poisoning, which leads to a loss of catalytic efficiency. This work aims to understand how the sulfidation process occurs in controlled experiments and seeks to explain certain observed aspects through two stochastic models developed in idealized situations and explored computationally. The reactivity of metallic NPs was quantified using time-resolved X-ray absorption mea surements at the electronic edges of the metals in question, allowing the estimation of the metallic or oxidized fraction of the NPs over time. This made it possible to observe that the initial stage of sulfidation is a thermally activated process, for which the activation energy can be estimated using the Arrhenius law. This energy differs for different metals and bimetallic compositions. It was also observed that the final stage of sulfidation corresponds to a much slower process, related to the diffusion of sulfur from the surface into the NPs. Leveraging the chemical similarities between oxygen and sulfur, the kinetics of this final stage could be linked to the Cabrera-Mott scenario for thin-film oxidation. To better explore these similarities, classical oxidation theories are first reviewed. Then, a two-dimensional lattice gas model is developed and explored using Monte Carlo simulations. This model consists of a finite square lattice where contamination proceeds from the edges to the center. Each site has four possible configurations: metallic sites, metallic sites with a free sulfur atom, metallic sites bound to sulfur, and metallic sites bound to sulfur with a free sulfur atom. By measuring the densities of interest as a function of time, we were able to reproduce certain experimental results that show two distinct stages of sulfidation with different contamination rates. These results can be interpreted through the model as a rapid initial sulfidation stage, characterized by the propagation of a contamination front, followed by a residual stage dominated by random and spatially delocalized sulfidation events. Finally, inspired by the Cabrera-Mott theory for thin-film oxidation, a one-dimensional oxide (sulfide) film growth model is developed based on the asymmetric simple exclusion process (ASEP), where each site represents a position in the oxide film and can only be occupied by one particle, which represents the charge carrier in the oxidation process. The particles diffuse through the lattice with asymmetric probabilities, entering from one end with an entry probability and leaving from the other end with an exit probability. The asymmetric diffusion probability is pp in the exit direction. The growth of the one dimensional lattice of size L is completed once a new particle reaches the corresponding exit end. Three growth regimes are observed: L ~ t^{1/2} for p > 1/2, L ~ t^{1/3} for p = 1/2, and L ~ log(t) for p < 1/2. This reproduces the logarithmic growth of the oxide film thickness in the Cabrera-Mott theory, which is also observed in experiments, when pp is associated with a probability that decays exponentially with the electric field induced across the oxide/sulfide layer, whose intensity is inversely proportional to the thickness of that layer.