Cálculos ab initio da ocupação de íons em sítios intersticiais do Azul da Prússia

Abstract

O Azul da Prússia (PB) e seus análogos são compostos ricos em novas propriedades magnéticas, ópticas e fenômenos eletroquímicos, sendo uma classe de materiais promissores para aplicação em dispositivos de armazenamento de energia, especialmente em baterias secundárias de sódio e potássio. As propriedades do PB são originadas pela valência mista de seus átomos de ferro e pela presença de grandes sítios intersticiais na sua estrutura cristalina cúbica, que podem estar vazios ou preenchidos por metais alcalinos através da intercalação de íons. Neste trabalho, foi realizada uma investigação para avaliar os efeitos da intercalação de íons de lítio, sódio, potássio e rubídio na estrutura cristalina do PB e do Branco da Prússia (PW), em suas formas solúveis e insolúveis, com o objetivo de entender as distorções e transições de fases causadas pela inserção desses íons na rede cristalina. Para isso, cálculos de primeiros princípios fundamentados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram realizados através da utilização do pacote de simulação VASP (Vienna Ab inition Simulation Package). Inicialmente, foi avaliada a correção de Hubbard U mais adequada para essa classe de materiais, seguida pela análise das propriedades eletrônicas e vibracionais do PB. Os resultados das intercalações indicam que a estrutura cristalina resultante é mais influenciada pela quantidade de íons alcalinos intercalados e pelos sítios de ocupação preferenciais dentro da célula unitária, do que pelo tipo específico do íon. Além disso, as simulações das estruturas são comparadas com dados experimentais de amostras eletrodepositadas de KFe[Fe(CN)6] e K2Fe[Fe(CN)6]. A análise da comparação dos padrões de difração de raios-X indica que o PB solúvel pode ser obtido quando o potencial de deposição é definido logo acima da reação de redução do ferro, enquanto a forma solúvel do PW pode ser produzida quando o potencial é definido abaixo dele. Em comparação, o emprego de um potencial substancialmente menor pode resultar no PW insolúvel, que apresenta uma estrutura mais distorcida e menos densa. Essas descobertas ajudam a melhor compreender a estrutura dos PBAs e a presença de transições de fase cristalina no processo de carga/descarga, contribuindo para o avanço da aplicação desses materiais como dispositivos mais sustentáveis de armazenamento de energia.

Abstract: Prussian Blue (PB) and its analogues are compounds rich in new magnetic, optical and electrochemical properties, being a class of promising materials for application in energy storage devices, especially in sodium and potassium secondary batteries. The properties of PB originate from the mixed valence of its iron atoms and the presence of large interstitial sites in its cubic crystalline structure, which can be empty or filled by alkali metals through the intercalation of ions. In this work, an investigation was carried out to evaluate the effects of intercalation of lithium, sodium, potassium and rubidium ions on the crystal structure of PB and its analogue Prussian White (PW), in their soluble and insoluble forms, aiming to understand the distortions and phase transitions caused by the insertion of these ions into the crystal lattice. For this purpose, first-principles calculations based on Density Functional Theory (DFT) were performed using the VASP (Vienna Ab inition Simulation Package) simulation package. Initially, the most appropriate Hubbard U correction for this class of materials was evaluated, followed by an analysis of the electronic and vibrational properties of PB. The results indicate that the resulting crystal structure is governed primarily by the amount of intercalated alkali ions and the preferred occupation sites within the unit cell, rather than by the specific type of ion. Furthermore, the simulations of the structures are compared with experimental data from electrodeposited samples of KFe[Fe(CN)6] and K2Fe[Fe(CN)6]. The analysis of the XRD pattern comparison indicates that soluble PB can be obtained when the deposition potential is set just above the iron reduction reaction, while the soluble form of PW can be produced when the potential is set below it. In comparison, the use of a substantially lower potential can result in insoluble PW, which has a more disordered and less dense structure. These findings help to better understand the structure of PBAs and the presence of crystalline phase transitions in the charge/discharge process, contributing to the advancement of these materials' application as more sustainable energy storage devices.