Desenvolvimento de metodologia de alta frequência analítica para determinação de pesticidas multiclasse em água de plantação de arroz por microextração em fase sólida de filme fino

Abstract

Neste estudo, foi desenvolvida uma metodologia de alta frequência para a determinação de seis pesticidas (carbendazim, simazina, carbofurano, atrazina, diuron e tebuconazol) em amostras de água de arrozais. A abordagem empregou a técnica de microextração em fase sólida com filme fino (TF-SPME), uma variação da geometria de SPME, acoplada a um sistema semiautomatizado de amostragem em placa de 96 poços. A metodologia foi otimizada em relação a importantes parâmetros envolvendo diferentes etapas do preparo de amostra, como a escolha da fase extratora (Strata X-AW), solvente de dessorção (MeOH), tempo de dessorção (30 min), tempo de extração (90 min), pH da amostra (pH 7) e efeito salting-out (20% de NaCl). As figuras analíticas de mérito foram obtidas por cromatografia líquida de alta performance com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD) e cromatografia líquida de alta performance acoplada à espectrometria de massas (HPLC-MS). As curvas de calibração foram construídas com água ultrapura fortificada com os analitos na faixa de trabalho 0,05 ? 200 µg L-1. Os limites de detecção variaram de 0,015 a 3,0 µg L-1, e os limites de quantificação de 0,05 a 10 µg L-1, com a ausência de portaria destinadas a parâmetros de qualidade da água captada para a riziculturas, foi utilizado para fins de comparação a portaria destinada a água para consumo humano, em que o método atende aos Limites Máximos Permitidos pela Portaria CONAMA No. 888/2021 do Ministério da Saúde do Brasil para água destinada ao consumo humano. A precisão intradia e interdia variou de 0,6% a 29%. As recuperações ficaram entre 62% e 114% que foram consideradas aceitáveis para o guia de validação da Association of Official Analytical Chemists (AOAC) com aplicação em amostras de água de arrozais coletadas. A metodologia foi aplicada a 34 amostras de água de arrozais de Jaraguá do Sul, Santa Catarina, coletadas em diferentes estágios do cultivo, utilizando HPLC-MS, sendo detectado apenas o carbendazim e tebuconazol, em concentrações abaixo dos Limites Máximos Permitidos pela legislação vigente. A sustentabilidade do método foi avaliada utilizando a métrica AGREEprep, os pontos mais positivos avaliados são: o uso metanol e a acetonitrila, considerados solventes mais ecologicamente corretos em comparação com outros solventes orgânicos. Além disso, o método se destaca por gerar um volume reduzido de resíduos ao final do preparo da amostra, bem como pelo uso de pequenos volumes de amostra e reagentes químicos. A alta frequência analítica é garantida pelo acoplamento do sistema de 96 poços de extração, que semiautomatiza o processo, aumentando a eficiência e a produtividade. Essa automação parcial também contribui para a segurança do operador, evitando a exposição prolongada a solventes e reduzindo os riscos associados ao manuseio de substâncias químicas. O método, portanto, está alinhado com os princípios da química verde, promovendo a redução do impacto ambiental, o uso eficiente de recursos e a minimização dos riscos ao ser humano e ao meio ambiente.

Abstract: In this study, a high-throughput methodology was developed for the determination of six pesticides (carbendazim, simazine, carbofuran, atrazine, diuron, and tebuconazole) in paddy water samples. The approach employed solid-phase microextraction with thin film (TF-SPME), a variation of the SPME geometry, coupled with a semi-automated 96-well plate sampling system. The methodology was optimized for important parameters involved in various stages of sample preparation, such as the selection of the extraction phase (Strata X-AW), desorption solvent (MeOH), desorption time (30 min), extraction time (90 min), sample pH (pH 7), and the salting-out effect (20% NaCl). Analytical figures of merit were obtained using high-performance liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD) and high-performance liquid chromatography coupled with mass spectrometry (HPLC-MS). Calibration curves were constructed using ultrapure water fortified with analytes in the working range of 0.05 ? 200 µg L-1. Detection limits ranged from 0.015 to 3.0 µg L-1, and quantification limits ranged from 0.05 to 10 µg L-1. In the absence of specific regulations for water quality parameters in paddy water, the method was compared to the standards for drinking water, in which it met the Maximum Permissible Limits set by CONAMA Ordinance No. 888/2021 of the Brazilian Ministry of Health for water intended for human consumption. Intraday and interday precision ranged from 0.6% to 29%. Recovery rates were between 62% and 114%, which were considered acceptable according to Association of Official Analytical Chemists AOAC standards, with application to paddy water samples. The methodology was applied to 34 samples from Jaraguá do Sul, Santa Catarina, collected at different stages of cultivation, using HPLC-MS, with only carbendazim and tebuconazole detected, and concentrations below the Maximum Permissible Limits set by current legislation. The sustainability of the method was assessed using the AGREEprep metric, with the most favorable points being the use of methanol and acetonitrile, which are considered more environmentally friendly solvents compared to other organic solvents. Furthermore, the method stands out for generating a reduced volume of waste at the end of sample preparation, as well as for using small volumes of sample and chemical reagents. High analytical throughput is ensured by the coupling of the 96-well plate system, which semi-automates the process, increasing efficiency and productivity. This partial automation also contributes to operator safety by avoiding prolonged exposure to solvents and reducing the risks associated with handling chemicals. Therefore, the method aligns with the principles of green chemistry, promoting the reduction of environmental impact, efficient resource use, and the minimization of risks to both human health and the environment.