Innovative metal carbonyl compounds and carbon quantum dots: breakthroughs in therapeutic and photocatalytic applications

Abstract

Neste trabalho, relatamos três novos compostos carbonílicos Mn(I), com calcogênio nos ligantes, com propriedades de liberação de CO, ativadas em comprimentos de onda de luz visível. Os compostos [(L1)Mn(CO)3Br] (1, onde L1 = 2-piridil-N-(2'- metiltiofenil)metilenoimina), [(L2)Mn(CO)3Br] (2, L2 = 2-piridil -N-(2'-metiltiofenil)- metilenoamina), [(L3)Mn(CO)3Br] (3, onde L3 = 2-piridil-N-(2-(metiltio)etil)amina e [(L4)Mn(CO)3Br] (4, onde L4 = 2-piridil-N-(2-tiofenilmetil)amina), foram sintetizados sob condições de baixa incidência de luz e caracterizados pelas espectroscopias de UV-Vis, FTIR, RMN de 1H e de 13C e ESI-MS, assim como raio-x, voltametria e CHN. Os resultados indicam que a transferência de carga metal-ligante (MLCT) de Mn-CO em direção aos orbitais ligante-p enfraquece o retroligação Mn-CO p*, levando à eliminação de CO da esfera de coordenação quando os compostos são irradiados por radiação UV-Vis de comprimento de onda de 450nm e 395nm. O grau de liberdade da porção calcogênica dos compostos projetados influenciou sua capacidade de liberar o CO da esfera de coordenação, sendo que para ligantes com maior mobilidade provocou deslocamento hipsocrômico na região de ativação UV-Vis, resultando em taxas de liberação aparentes de CO mais lentas e menores rendimentos quânticos, sendo assim passiveis de atuarem como fotoCORMS. Em paralelo, foi elaborado uma rota sintética verde e simples para a síntese de nanopontos de carbono (CDs) de baixa toxicidade através do aproveitamento de resíduos de papel industrial. A metodologia se mostrou eficiente tanto para produção de CDs, como também CDs dopados com N e S. Os compostos sintetizados se mostraram eficientes para degradações fotocatalíticas de p-nitrofenol assim como para reações de geração de hidrogênio. Frente ao N-CDs, as FotoCORMS apresentaram uma fotoliberação mais lenta de CO, porém ativando as mesmas fora da sua área analítica para os compostos 1 e 2, indicando uma ação sinergética dos CDs no qual absorve a irradiação da fonte e ajudando na ativação dos compostos para liberar CO

Abstract: Herein, we report three new Mn(I)-based metal carbonyl with activated COrelease properties at visible light wavelengths with non-bonding chalcogen moieties. Compounds [(L1)Mn(CO)3Br] (1, where L1 = 2-pyridyl-N-(2'- methylthiophenyl)methyleneimine), [(L2)Mn(CO)3Br] (2, L2 = 2-pyridyl-N-(2?- methylthiophenyl)-methyleneamine), [(L3)Mn(CO)3Br] (3, where L3 = 2-pyridyl-N-(2- (methylthio)ethyl)amine and [(L4)Mn(CO)3Br] (4, where L4 = 2-pyridyl-N-(2- thiophenylmethyl)amine). All complexes were synthesized under low light conditions and characterized by UV-Vis, FTIR, 1H and 13C NMR and ESI-MS spectroscopy, as well as x-ray, voltammetry and CHN. The results indicate that the metal-ligand charge transfer (MLCT) of Mn-CO toward the p-ligand orbitals weakens the Mn-CO p* backbond, leading to the elimination of CO from the coordination sphere when the compounds are irradiated by radiation. UV-Vis wavelengths of 450nm and 395nm. The degree of freedom of the chalcogenic portion of the designed compounds influenced their ability to release CO from the coordination sphere, and for ligands with greater mobility it caused a hypsochromic shift in the UV-Vis activation region, resulting in slower apparent CO release rates. and lower quantum yields acting like photoCORMS. In parallel, a green and simple synthetic route was developed for the synthesis of lowtoxicity carbon nanodots (CDs) through the use of industrial paper waste. The methodology proved to be efficient both for the production of CDs, as well as CDs doped with N and S. The synthesized compounds proved to be efficient for photocatalytic degradation of p-nitrophenol as well as for hydrogen generation reactions. Compared to N-CDs, FotoCORMS showed a slower photorelease of CO, however activating them outside their analytical area for compounds 1 and 2, indicating a synergistic action of CDs in which it absorbs the irradiation from the source and helping to activate the compounds to release CO.