Desenvolvimento de eletrocatalisadores de níquel suportados em grafeno para eletro-oxidação do glicerol com potencial aplicação em células a combustível

Abstract

A crescente demanda energética mundial e os desafios ambientais envolvidos na produção de energia têm intensificado o estudo e desenvolvimento de tecnologias que utilizem fontes renováveis para sua obtenção. As reações de eletro-oxidação do glicerol (REG) mostram potenciais aplicações nas células a combustível (FCs), utilizando glicerol (GLY) como combustível renovável. Essas reações não apenas permitem a geração de energia elétrica de forma mais sustentável, como também podem gerar subprodutos de alto valor comercial. Para que ocorra um bom desempenho e funcionamento desses dispositivos, as REG exigem a utilização de eletrocatalisadores eficientes e de baixo custo. O níquel é um metal não nobre que apresenta significativa atividade catalítica na oxidação de álcoois, cujo comportamento e mecanismo nessas reações são amplamente estudados. De forma a aprimorar o desempenho eletroquímico do Ni, o uso de suportes catalíticos de grafeno funcionalizado com grupos oxigenados e nitrogenados visa aumentar a área superficial dos eletrocatalisadores e proporcionar uma melhor ancoragem do metal sobre o suporte. Neste trabalho, a funcionalização do grafeno comercial (Gr) com oxigênio foi realizada utilizando tratamento ácido (GON), a partir do qual grupos nitrogenados foram inseridos empregando NH4NO3 (N-GON). As análises indicaram que, através do método poliol, foi possível inserir entre 3 e 4% de níquel nos materiais sintetizados. Os materiais funcionalizados foram capazes de ancorar um maior percentual de metal, expressando a importância da funcionalização desses suportes. As caracterizações evidenciaram a formação de Ni(OH)2 nos eletrocatalisadores e mostraram que os materiais possuem estabilidades térmicas distintas. Esse comportamento afirma a alteração estrutural ocasionada pelas funcionalizações do grafeno, que apresentaram um baixo teor de oxidação, conforme era proposto pela metodologia utilizada. Os estudos morfológicos dos materiais mostraram que houve uma deposição heterogênea de aglomerados de Ni(OH)2 sobre os suportes. Apenas na amostra de Ni suportado em GON (Ni/GON) foram detectadas nanopartículas de Ni(OH)2 com tamanho de 9 nm, indicando que os grupos oxigenados do suporte foram eficientes na estabilização e ancoragem dessas espécies. As medidas eletroquímicas confirmaram a atividade catalítica dos eletrocatalisadores sintetizados nas REG em meio alcalino. A variação da concentração de GLY, em uma concentração fixa do eletrólito, evidenciou uma alteração de mecanismo de transferência de elétrons entre as moléculas de GLY com as espécies de NiOOH formadas na superfície do eletrodo. Os materiais de Ni suportado em GON e N-GON sofreram significativas diminuições de corrente após a aplicação de mais de 100 ciclos de reação. Essa perda de atividade está relacionada a ocorrência de mudanças estruturais dos materiais e seu lixiviamento para a solução durante as ciclagens, já que possivelmente há uma maior interação dos grupos funcionais dos suportes com as espécies formadas durante a eletro-oxidação. Aumentos instáveis nos valores de corrente durante as medidas de cronoamperometria (CA) indicaram que os eletrocatalisadores estão provavelmente oxidando o GLY e seus intermediários de maneira sucessiva. Dentre os três materiais preparados, o Ni suportado em grafeno comercial (Ni/Gr) foi o que apresentou melhor desempenho eletroquímico nas REG, exibindo também, uma maior estabilidade às condições impostas. Os resultados obtidos apontam que estes eletrocatalisadores possuem potencial aplicação para as células a combustível de glicerol direto (DGFCs), onde mais estudos são necessários para complementar o presente trabalho.

Abstract: The growing global energy demand and the environmental challenges involved in energy production have intensified the study and development of technologies that use renewable sources for energy generation. Glycerol electro-oxidation reactions (REG) have potential applications in fuel cells, using glycerol (GLY) as a renewable fuel. These reactions not only allow for more sustainable electrical energy generation but can also produce high-value commercial by-products. For optimal performance and functionality of these devices, glycerol electro-oxidation reactions require efficient and low-cost electrocatalysts. Nickel is a non-noble metal that exhibits significant catalytic activity in the oxidation of alcohols, whose behavior and mechanisms in these reactions are widely studied. To enhance the electrochemical performance of nickel, the use of catalytic supports of graphene functionalized with oxygen and nitrogen groups aims to increase the surface area of the electrocatalysts and provide better metal anchoring on the support. In this work, the functionalization of commercial graphene with oxygen was carried out using acid treatment (GON), from which nitrogen groups were introduced using NH4NO3(N-GON). Analyses indicated that, through the polyol method, it was possible to incorporate between 3 and 4% nickel into the synthesized materials. The functionalized materials were anchoring a higher percentage of metal, highlighting the importance of funcionalizing these supports. Characterizations revealed the formation of Ni(OH)2 in the electrocatalysts and showed that the materials possess distinct thermal stabilities. This behavior confirms the structural alteration caused by the graphene functionalizations, which presented a low oxidation level, as proposed by the applied methodology. Morphological studies of the materials showed heterogeneous deposition of Ni(OH)2 agglomerates on the supports. Only in the Ni supported on GON (Ni/GON) sample were Ni(OH)2 nanoparticles detected, with a size of 9 nm, indicating that the oxygen groups in the support efficiently stabilizing and anchoring these species. Electrochemical measurements confirmed the catalytic activity of the synthesized electrocatalysts in REG in an alkaline medium. The variation in glycerol concentration, at a fixed electrolyte concentration, revealed a change in the electron transfer mechanism between GLY molecules and NiOOH species formed on the electrode surface. The Ni materials supported on GON and NGON experienced significant current decreases after more than 100 reaction cycles. This loss of activity is related to structural changes in the materials and their leaching into the solution during cycling, as there is possibly a greater interaction between the functional groups on the supports and the species formed during electro-oxidation. Unstable increases in current values during chronoamperometry (CA) measurements indicated that the electrocatalysts are probably oxidizing GLY and its intermediates successively. Among the three prepared materials, the Ni supported on commercial graphene (Ni/Gr) exhibited the best electrochemical performance in REG, also demonstrating greater stability under the imposed conditions. The results obtained suggest that these electrocatalysts have potential applications for direct glycerol fuel cells (DGFCs), where further studies are needed to complement the present work.