Determinação simultânea de halogênios por espectrometria de absorção molecular de alta resolução com forno de grafite com uso de ferramentas quimiométricas

Abstract

Neste trabalho é proposto a determinação simultânea dos halogênios bromo e flúor via SrBr e SrF na janela espectral de 650,6815 a 651,5530 nm por Espectrometria de Absorção Molecular de Alta Resolução de Fonte Contínua com forno de grafite (HRCS GF MAS. Foram utilizadas as temperaturas de 900 °C para pirólise e 2100 °C de vaporização, 1000 µg de Zr como modificador permanente e 150 µg de estrôncio como gerador. Os dados instrumentais adquiridos correspondem à matriz tempo × comprimento de onda para vários padrões e amostras que foram analisados via estrutura tensorial pelo Análise de Fatores Paralelos (PARAFAC), Mínimos Quadrados Parciais desdobrados e multidimensionais, ambos combinados com a etapa de pós-calibração de Bilinearização Residual (U e N-PLS/RBL). Apesar da diferença significativa de sensibilidade entre o bromo e o flúor, todas as abordagens forneceram resultados adequadamente exatos e precisos ao prever ambos os analitos em misturas sintéticas dentro de um ambiente controlado. Os valores de erro de previsão relativa (REP) para o bromo foram 29,8% (PARAFAC), 23,6% (N-PLS/RBL) e 13,1% (U-PLS/RBL), enquanto para o flúor, os valores de REP foram 3,4% (PARAFAC), 3,5% (N-PLS/RBL) e 3,2% (U-PLS/RBL). Ao aplicar esta abordagem para prever amostras desconhecidas, foi feita uma comparação entre as concentrações nominais estimadas de flúor e bromo obtidas usando um método de referência ou com base em valores rotulados ou massa adicionada, e aquelas obtidas usando o método proposto. Observou-se que o PARAFAC não foi capaz de prever as amostras com precisão, enquanto os valores de REP para a previsão de bromo e flúor usando os modelos N-PLS/RBL e U-PLS/RBL foram 19,3%/19,2% e 13,6%/13,1%, respectivamente. Este estudo contribui para o avanço da espectrometria de absorção molecular de alta resolução como uma ferramenta eficaz na determinação simultânea de múltiplos analitos em amostras complexas com auxílio da calibração de segunda ordem. Além disso, a metodologia também pode ser empregada para a determinação quantitativa de apenas um dos elementos, bromo ou flúor, caso necessário. Como resultados adicionais, explorou-se a potencial para determinação simultânea de flúor e cloro via CaF e CaCl por HR-CS GF MAS, considerando a calibração de segunda ordem. Zircônio foi utilizado como modificador permanente e as temperaturas de pirólise e vaporização foram otimizadas em 900 e 2200 °C, respectivamente. A massa do gerador, cálcio, foi otimizada univariadamente em 160 µg. A calibração de segunda ordem foi avaliada usando modelos PARAFAC, N-PLS e U-PLS em um conjunto de validação contendo apenas padrões em concentrações arbitrárias. Nessa avaliação inicial o PARAFAC foi o melhor modelo para o flúor, enquanto o U-PLS foi o mais adequado para o cloro. Desafios foram encontrados, destacando para a possível competição do cloro na análise do flúor, recomendando-se a investigação de estratégias adicionais para mitigar essa interferência. Em suma, este estudo contribui para ampliar o conhecimento sobre a determinação simultânea de halogênios por HRCS GF MAS.

Abstract: This work proposes the simultaneous determination of the halogens bromine and fluorine via SrBr and SrF in the spectral window from 650.6815 to 651.5530 nm using High-Resolution Continuous Source Graphite Furnace Molecular Absorption Spectrometry (HR-CS GF MAS). Temperatures of 900°C for pyrolysis and 2100°C for vaporization were employed, with 1000 µg of Zr as a permanent modifier and 150 µg of strontium as a generator. The acquired instrumental data correspond to the time × wavelength matrix for various standards and samples, which were analyzed via tensorial structure by Parallel Factor Analysis (PARAFAC), Unfolded and Multidimensional Partial Least Squares (PLS) combined with Residual Bilinearization Post-Calibration (U and N-PLS/RBL). Despite the significant sensitivity difference between bromine and fluorine, all approaches provided adequately accurate and precise results in predicting both analytes in synthetic mixtures within a controlled environment. The relative prediction error (REP) values for bromine were 29.8% (PARAFAC), 23.6% (N-PLS/RBL), and 13.1% (U-PLS/RBL), while for fluorine, REP values were 3.4% (PARAFAC), 3.5% (N-PLS/RBL), and 3.2% (U-PLS/RBL). When applying this approach to predict unknown samples, a comparison was made between the estimated nominal concentrations of fluorine and bromine obtained using a reference method or based on labeled values or added mass, and those obtained using the proposed method. It was observed that PARAFAC was unable to predict the samples accurately, while the REP values for predicting bromine and fluorine using NPLS/RBL and U-PLS/RBL models were 19.3%/19.2% and 13.6%/13.1%, respectively. This study contributes to advancing high-resolution molecular absorption spectrometry as an effective tool in the simultaneous analysis of multiple elements in complex samples with the aid of second order calibration. Additionally, the methodology can also be employed for the quantitative determination of only one of the elements, bromine or fluorine, if necessary. As additional results, the potential for simultaneous determination of fluorine and chlorine via CaF and CaCl by HR-CS GF MAS was explored, considering second-order calibration. Zirconium was used as a permanent modifier, and the pyrolysis and vaporization temperatures were optimized at 900 and 2200 °C, respectively. The mass of the generator, calcium, was univariately optimized at 160 µg. Second-order calibration was evaluated using PARAFAC, N-PLS, and UPLS models in a validation set containing only standards at arbitrary concentrations. In this initial evaluation, PARAFAC was the best model for fluorine, while U-PLS was more suitable for chlorine. Challenges were encountered, particularly highlighting the possible competition of chlorine in fluorine analysis, suggesting that further investigation of additional strategies to mitigate this interference are recommended. In summary, this study contributes to expanding knowledge about the simultaneous determination of halogens by HR-CS GF MAS.