Desenvolvimento de cimentos brancos LC³ com elevados percentuais de argila calcinada e fíler calcário: mecanismos de hidratação e avaliação ambiental

Abstract

A indústria cimenteira é responsável por aproximadamente 9% das emissões globais de gases de efeito estufa. Assim, muitas alternativas estão sendo exploradas para mitigar os impactos ambientais relacionados a produção do cimento. Atualmente, uma alternativa promissora é a produção de cimentos ternários à base de argilas calcinadas e fíler calcário (Limestone Calcined Clay Cement ? LC3). As reduções de impacto ambiental podem ser até 35% em relação ao cimento Portland comum. A tecnologia LC³ é amplamente investigada para clínqueres cinzas; por outro lado, poucas alternativas têm sido empregadas para redução do fator de clínquer em cimentos brancos. Dessa forma, o presente trabalho produziu cimentos LC³ brancos (White Limestone Calcined Clay Cement ? WLC3) a partir de clínquer e cimento Portland brancos. Os percentuais máximos de substituição de clínquer ou cimento por argila calcinada ? metacaulim (MK) ? e fíler calcário (FC) foram, respectivamente, de 0-20% e de 0-40% em massa. As análises consistiram na compreensão e otimização de sulfatos em cimentos WLC³, através de calorimetria isotérmica, quantificação das fases hidratadas por DRX in situ, durante as primeiras 72 horas de hidratação, investigação da cinética de hidratação de cimentos WLC³ produzidos com cimento Portland branco, ensaios reológicos e termogravimétricos, porosidade por adsorção e dessorção de nitrogênio, resistência à compressão, análise cromática e por fim, análise de custos e das emissões equivalentes de dióxido de carbono. Através dos ensaios de DRX in situ e calorimetria isotérmica foi verificada que a incorporação de MK e FC retardou a dissolução da gipsita e a depleção do sulfato, reduzindo a demanda de sulfato do clínquer Portland branco. Isso difere do comportamento observado em clínquer Portland cinza, possivelmente devido a hidratação acelerada do C3A observada em clínquer branco. As propriedades reológicas foram governadas pelo percentual de MK (elevada área superficial), aumentando a tensão de escoamento dinâmica. A viscosidade foi fortemente influenciada pela densidade do número de partículas e pela fração volumétrica dos sólidos (menor massa específica do MK e FC). À incorporação de calcário resultou no refinamento dos poros, com uma redução significativa do volume acumulado, provavelmente provocada pelo empacotamento das partículas e pela estabilização da etringita, promovendo a formação de hemi e monocarboaluminato. O refinamento se intensificou devido a atividade pozolânica do MK por meio da reação com o hidróxido de cálcio e formação de C-(A)-S-H. Devido à alta reatividade do MK, praticamente, toda a portlandita produzida foi consumida, se esgotando em ~60 horas confirmado por DRX in situ (a ausência se manteve aos 7 e 28 dias verificado através da termogravimetria), para composição com 60% de substituição, influenciando na porosidade do gel, e consequentemente na resistência. O desenvolvimento da resistência à compressão, para elevados percentuais de substituição, foi comprometido pela exaustão da portlandita nos sistemas. Para o percentual máximo de substituição, 60% em massa (MK+FC), foi possível a redução dos índices de emissões de CO2 (~46%), índices de resistência-preço (~23%) e índice de brancura (~17%) em relação as composições de controle. Por fim, este estudo destaca a viabilidade técnica, econômica e ambiental dos cimentos brancos produzidos a partir da incorporação de elevados percentuais de argila calcinada e fíler calcário para produção de cimentos brancos, abrindo oportunidades para o desenvolvimento de materiais de construção mais sustentáveis.

Abstract: The cement industry is responsible for approximately 9% of global greenhouse gas emissions. Thus, many alternatives are being explored to mitigate the environmental impacts related to cement production. Currently, a promising alternative is the production of ternary cements based on calcined clays and limestone filler (Limestone Calcined Clay Cement ? LC3). Environmental impact reductions can be up to 35% compared to common Portland cement. LC³ technology is widely investigated for gray clinkers; on the other hand, few alternatives have been used to reduce the clinker factor in white cements. Thus, the present work produced white LC³ cements (White Limestone Calcined Clay Cement ? WLC3) from white clinker and Portland cement. The maximum percentages of replacement of clinker or cement by calcined clay ? metakaolin (MK) ? and limestone filler (LF) were, respectively, 0-20% and 0-40% by weight. The analyses consisted of understanding and optimizing sulfates in WLC³ cements, through isothermal calorimetry, quantification of hydrated phases by in situ XRD, during the first 72 hours of hydration, investigation of the hydration kinetics of WLC³ cements produced with white Portland cement, rheological and thermogravimetric tests, porosity by nitrogen adsorption and desorption, compressive strength, chromatic analysis and finally, analysis of costs and equivalent carbon dioxide emissions. Through in situ XRD and isothermal calorimetry tests, it was verified that the incorporation of MK and FC delayed the dissolution of gypsum and the depletion of sulfate, reducing the sulfate demand of white Portland clinker. This differs from the behavior observed in gray Portland clinker, possibly due to the accelerated hydration of C3A observed in white clinker. The rheological properties were governed by the percentage of MK (high surface area), increasing the dynamic yield stress. The viscosity was strongly influenced by the particle number density and the solids' volume fraction (lower specific mass MK and LF). The incorporation of limestone resulted in the refinement of the pores, with a significant reduction in the accumulated volume, probably caused by the packing of the particles and the stabilization of ettringite, promoting the formation of hemi and monocarboaluminate. The refinement was intensified due to the pozzolanic activity of MK through the reaction with calcium hydroxide and the formation of C-(A)-S-H. Due to the high reactivity of MK, practically all the portlandite produced was consumed, being exhausted in ~60 hours, confirmed by in situ XRD (the absence remained at 7 and 28 days, verified by thermogravimetry), for compositions with 60% substitution, influencing the porosity of the gel and, consequently, the strength. Compressive strength development, for high substitution percentages, was compromised by the exhaustion of portlandite in the systems. For the maximum substitution percentage, 60% by mass (MK+LF), it was possible to reduce the CO2 emission indexes (~46%), strength-price indexes (~23%) and whiteness index (~17%) about the control compositions. Finally, this study highlights the technical, economic and environmental viability of white cements produced from the incorporation of high percentages of calcined clay and limestone filler to produce white cements, opening opportunities for the development of more sustainable construction materials.