Enzymatic synthesis of allyl-(meth)acrylate monomers for thiol-ene biodegradable polymers

Abstract

O uso de polímeros derivados do petróleo é muito difundido na sociedade moderna devido à atual alta disponibilidade e baixo custo tanto da matéria-prima quanto do produto final. No entanto, esses materiais são caracteristicamente um recurso não-renovável e seus polímeros raramente são recicláveis ou degradáveis. Uso de óleos vegetais em polimerização e síntese de monômeros é aplicado no intuito de criar materiais renováveis, e a esterificação desses óleos pode ser utilizada como um caminho fácil para resolver o problema da degradabilidade. Em particular, esterificação com um álcool (meta)acrilato pode ser realizada, adicionando propriedades mecânicas interessantes ao material. Tanto a síntese do monômero quanto a sua polimerização podem ser feitas por caminhos de química verde, utilizando enzimas como catalisador para a esterificação e posteriormente para a degradação do polímero, e com o mecanismo de polimerização tiol-eno fotoiniciado. Sistemas tiol-acrilato e ternário tiol-eno-acrilato já foram estudados na literatura, devido a ambos mecanismos tiol-eno e polimerização por radicais livres acontecem simultaneamente em tais sistemas, mas misturas binárias tiol-eno-(meta)acrilato utilizando um monômero assimétrico não foram, especialmente no que diz respeito a diferença no mecanismo entre os grupos acrilato e metacrilato em tais condições. O presente estudo realiza a esterificação enzimática do ácido undec-10-enoico, derivado do óleo de rícino, com ambos acrilato de 2-hidroxietila (HEA) e metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA) para produzir dois monômeros diênicos assimétricos em um sistema livre de solventes a 50 ºC. A fotopolimerização em massa dos dois monômeros produziu polímeros reticulados sólidos, com teor de gel entre 12% e 92%, com diferentes propriedades mecânicas e cristalinidades. Análise de FTIR demonstrou grupos tióis não reagidos em amostras com metacrilato e proporção estequiométrica 1:1 de grupos funcionais tiol e dupla ligação, indicando a prevalência da propagação do metacrilato nestes sistemas, enquanto amostras com acrilato provavelmente tinham transferência de cadeia para o tiol e autopropagação do acrilato ocorrendo simultaneamente, em um processo misto de crescimento em cadeia e em etapa. A biodegradabilidade em meio enzimático foi verificada pela perda de massa das amostras sólidas durante 28 dias. A síntese de monômeros parcialmente derivada de fontes renováveis foi alcançada e polimerização rápida e sem solventes destes obteve materiais poliméricos sólidos. Resultados indicam que a polimerização de sistemas tiol-eno-metacrilato realmente ocorre em duas etapas, com a adição do tiol sendo seletiva em direção a dupla alílica, enquanto que os sistemas com acrilato demonstram processos concomitantes e uma menor seletividade. Presença de grupos éster na estrutura do polímero permitem a degradação dos mesmos, porém a estrutura semicristalina e altamente reticulada dificulta a perda de massa.

Abstract: The use of oil derived polymers is widespread in modern society due to the current high availability and low cost of both the source material and final product. However, these materials are characteristically non-renewable resources and the resulting polymers are very rarely recyclable or degradable. Use of vegetable oils in polymerization and monomer synthesis is employed in order to create renewable materials, and esterification of these oils can be used as an easy path to solve degradability. In particular, esterification with a (meth)acrylate alcohol can be performed, adding interesting mechanical properties to the material. Monomer synthesis and polymerization can be done through green pathways, using enzymes as a catalyst for esterification and later polymer degradation, and photoinitiated thiol-ene addition as the polymerization mechanism. Thiol-acrylate and thiol-ene-acrylate ternary systems have been studied in the literature, as both free radical and thiol-ene polymerization mechanisms occur simultaneously in such systems, but thiol-ene- (meth)acrylate binary mixtures using an asymmetric monomer have not, especially with regard to the difference in mechanism between acrylate and methacrylate groups in such conditions. This study uses enzymatic esterification of undec-10-enoic acid, derived from castor oil, with both 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) to produce two asymmetric diene monomers in a solvent free system at 50 ºC. Bulk thiol-ene photopolymerization of both monomers with a dithiol or a tetrathiol, as well as free radical homopolymerization, yielded solid cross-linked polymers, ranging between 12% and 92% gel content, with different mechanical properties and crystallinity. FTIR analysis showed leftover thiol groups in methacrylate samples that had 1:1 stoichiometric proportion of thiol to double bond functional groups, indicating the prevalence of methacrylate propagation in such systems, while acrylate samples likely had both chain transfer to thiol and acrylate self-propagation occurring concurrently, in a mixed step-chain growth process. Biodegradability in enzymatic medium was verified by sample mass loss over 28 days. Partially derived from renewable sources monomer synthesis was achieved and quick and solvent free polymerization yielded solid materials. Results indicate that polymerization of thiol-ene-methacrylate systems does occur in two stages, and thiol addition is likely selective towards the allylic double bond, while acrylate systems show concurrent process and lower selectivity. Presence of ester groups in the polymer backbone allows for polymer biodegradation, though semicrystalline structure and a highly cross-linked matrix hinders mass loss.