Fotopolimerização tiol-eno do mirceno em massa, solução e miniemulsão

Abstract

O mirceno é um terpeno amplamente encontrado na natureza. Atualmente tem sido muito estudado na produção de novos polímeros a partir de fontes renováveis devido a sua estrutura química com 3 duplas ligações de diferentes reatividades. Contudo, a homopolimerização deste têm produzido materiais com baixa viscosidade e reticulação. Já a polimerização tiol-eno, que envolve as reações entre o grupo tiol e insaturações, tem se mostrado eficiente na produção de materiais com cadeias reticuladas, viscosas e com altas massas molares. Neste sentido, no presente trabalho foram estudadas as fotopolimerização tiol-eno do mirceno em massa, em solução e em miniemulsão e o polímero sintetizado foi caracterizado. Essa síntese, além de variar as técnicas, foi realizada variando o tiol utilizado (2,2'-(etilenodioxi)dietanotiol, ditiol), (tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritiol, tetratiol) e os dois juntos, a concentração de fotoiniciador (2,2-dimetóxi-2-fenilacetofenona, DMPA ? 1 e 4 %).e o tempo de reação (1, 2, 3 e 4 h). Todas as reações realizadas em massa e em solução apresentaram conversões gravimétricas acima de 89% em apenas 1 h de reação. Por meio dos espectros de ¹H RMN foi possível acompanhar a conversão de cada dupla ligação do mirceno e com o aumento do tempo de reação observou-se que as conversões das duplas ligações aumentaram e nas reações com tetratiol essa conversão foi maior. Ainda, com maior quantidade de tetratiol e DMPA, conseguiu-se a conversão de todas as duplas do mirceno e consequentemente teor de polímero reticulado de quase 100%. Na análise de teor de gel percebeu-se que para alcançar essa reticulação máxima foi necessário o tempo de 2 h de reação. Nas análises térmicas constatou-se estabilidade até aproximadamente 300ºC. Em seguida, as condições que levaram aos melhores resultados em massa e solução (ditiol com 4% de DMPA e tetratiol com 1 e 4% de DMPA) foram utilizadas nas polimerizações em miniemulsão e os resultados em termos de teor de gel e conversão foram melhores que nas reações em massa e em solução. O teor de gel com ditiol e 4% de DMPA em massa após 4 h de reação foi de 3% e em miniemulsão foi de 20%. Com tetratiol e 1% DMPA em solução e após 4h de reação foi de 6% e em miniemulsão após apenas 1 h de reação esse teor foi pra 80%. Além disso, todas as nanopartículas poliméricas produzidas em miniemulsão apresentaram tamanho médio dentro de uma faixa estreita de 167 ± 6 e 208 ± 18 nm e PDI abaixo de 0,1. Ainda, se mantiveram sem diferença estatística durante 60 dias, indicando a estabilidade estática ao material. As formulações também foram avaliadas quanto ao potencial zeta em função do pH do meio e percebeu-se que quanto maior o pH deste, maior a estabilidade do sistema coloidal. Todas as formulações apresentaram potencial zeta maior que 40 mV em módulo. Na análise morfológica das nanopartículas poliméricas foi possível observar que a formulação com tetratiol (mais reticulada) resultou nas partículas mais definidas de formato esférico e uniforme, denso, com bordas nítidas e coloração intensa. Neste sentido, torna-se evidente que a técnica utilizada foi eficiente e que o material é muito promissor para a produção de nanopartículas poliméricas.

Abstract: Myrcene is a terpene widely found in nature. It has currently been studied extensively in the production of new polymers from renewable sources due to its chemical structure with 3 double bonds of different reactivities. However, its homopolymerization has produced materials with low viscosity and crosslinking. On the other hand, thiol-ene polymerization, which involves reactions between the thiol group and unsaturations, has proven efficient in the production of materials with cross-linked chains, viscous and with high molar masses. In this sense, in the present work the thiol-ene photopolymerization of myrcene in mass, in solution and in mini-emulsion were studied and the synthesized polymer was characterized. This synthesis, besides varying the techniques, was performed by varying the thiol used (2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol, dithiol), (pentaerythritium tetrakis(3-mercaptopropionate), tetradiol) and the two together, the concentration of photoinitiator (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA - 1 and 4 %).and the reaction time (1, 2, 3 and 4 h). All reactions performed in mass and in solution showed gravimetric conversions above 89% in only 1 h of reaction. Through the spectra of ¹H NMR it was possible to follow the conversion of each double bond of myrcene and with increasing reaction time it was observed that the conversions of double bonds increased and in reactions with tetradiol this conversion was greater. Also, with a greater amount of tetrathiol and DMPA, the conversion of all myrcene double bonds was achieved, and consequently the cross-linked polymer content was almost 100%. In the gel content analyses it was noticed that to achieve this maximum crosslinking a reaction time of 2 h was necessary. In the thermal analyses it was found to be stable up to approximately 300°C. Then, the conditions that led to the best results in mass and solution (dithiol with 4% DMPA and tetratiol with 1 and 4% DMPA) were used in the mini-emulsion polymerizations and the results in terms of gel content and conversion were better than in the mass and solution reactions. The gel content with dithiol and 4% DMPA in bulk after 4 h reaction was 3% and in miniemulsion it was 20%. With tetrathiol and 1% DMPA in solution and after 4 h reaction it was 6% and in miniemulsion after only 1 h reaction it was 80%. Moreover, all polymeric nanoparticles produced in miniemulsion showed an average size within a narrow range of 167 ± 6 and 208 ± 18 nm and a PDI below 0.1. Furthermore, they remained statistically stable for 60 days, indicating static stability to the material. The formulations were also evaluated regarding the zeta potential as a function of the pH of the medium, and it was noticed that the higher the pH of the medium, the greater the stability of the colloidal system. All formulations showed a zeta potential higher than 40 mV in module. In the morphological analysis of the polymeric nanoparticles it was possible to observe that the formulation with tetrathiol (more cross-linked) resulted in the most defined particles of.