Determinação de elementos terras raras por técnicas espectrométrica usando microextração líquido-líquido dispensiva

Abstract

O presente trabalho descreve o uso da espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua empregando atomização eletrotérmica (HR-CS ET AAS) e da espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado empregando vaporização eletrotérmica (ETV-ICP-MS) para a determinação de elementos terras raras (REEs), extraídos por meio da microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME). Os elementos monitorados por ETV-ICP-MS foram Gd, La, Tb, Tm, Y e Yb e por HR-CS ET AAS foram Yb e Eu de modo monoelementar, e Gd, Sm, Tb e Tm, simultaneamente. As otimizações dos programas de temperatura mostraram a necessidade de empregar elevadas temperaturas de atomização ou vaporização para esses elementos. A presença de Pd como modificador/carreador beneficiou a estabilidade térmica e volatilização do analitos em ambas as técnicas, além disso, este modificador foi indispensável no ETV-ICP-MS para equalizar a eficiência de transporte dos analitos presentes na amostra e no padrão. Considerando que a DLLME requer a avaliação de vários fatores e estes podem se correlacionar, otimizações multivariadas foram propostas, as quais revelaram que o fator mais significativo na extração é o pH, havendo interação entre este parâmetro e o agente complexante (8-hidroxiquinolina). Digestões de amostras geológicas utilizando apenas de HNO3, HCl e H2O2 mostram ser satisfátorias, não havendo a necessidade de empregar tratamentos mais elaborados (com HF e H3BO3). Os parâmetros de mérito foram estabelecidos para todos os métodos propostos e, em alguns casos, foram obtidos os menores limites de detecção já reportados, com fator de enriquecimento de 28 vezes para Yb por HR-CS ET AAS a 323 vezes para Y por ETV-ICP-MS. A verificação da exatidão foi realizada pela análise de materiais de referência certificados, pela comparação com métodos alternativos e por testes de adição e recuperação, com resultados estatisticamente condizentes, à exceção da determinação de Tb por HR-CS ET AAS. Os métodos foram aplicados à análise de rochas, minérios, catalisadores gastos provenientes da indústria petroquímica e sedimentos coletados na cidade de Florianópolis.

Abstract : The present work describes the use of high resolution continuum source electrothermal atomic absoption spectrometry (HR-CS ET AAS) and electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry (ETV-ICP-MS) for the determination of rare earth elements (REEs) extracted from digested samples using dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME). Gadolinium, La, Tb, Tm, Y and Yb were determined using ETV-ICP-MS, whereas Yb (individually), Gd, Sm, Tb and Tm (simultaneously) were determined by HR-CS ET AAS. Optimization of the temperature program showed that high atomization or vaporization temperatures were required to properly transfer the REEs to the gas phase. The use of Pd as a modifier/carrier was required in ETV-ICP-MS, as a means to equalize the transportation efficiency for the analytes extracted from digested samples to those extracted from aqueous standards. Multivariate optimization of experimental parameters associated to DLLME was carried out, and it has shown that pH is the most important factor associated to the extraction, with a statistically significant interaction with the concentration of the chelating agent (8-hydroxyquinoline). Digestion of the solid samples using solely a mixture of HNO3, HCl and H2O2 was proven satisfactory to carry out the quantification of the REEs, demonstrating that the use of HF and/or H3BO3 is not mandatory. Analytical figures of merit for all methods were determined and for some elements the lowest detection limits ever reported were achieved, along with enhancement factors ranging from 28 (Yb) to 323 (Y). The accuracy was verified by the analysis of certified reference materials, by comparison with alternative methods and by means of recovery tests, with statistically adequate results, with the exception of Tb (determined by HR-CS ET AAS). The developed methods were applied to the analysis of rocks, minerals, spent catalyst samples from a petrochemical industry and to geological samples collected in the city of Florianópolis-Brazil.